CC BY
4
УДК 678.745
Киселева К.И., Клименко Н.Н.
ДИСПЕРСНОЕ АРМИРОВАНИЕ ЩЕЛОЧЕАКТИВИРОВАННЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ГРАНУЛИРОВАННОГО ДОМЕННОГО ШЛАКА
Киселева Кристина Игоревна - магистрант 2-го года обучения кафедры химической технологии стекла и ситаллов; kristina-kiseleva98@mail.ru.
Клименко Наталия Николаевна - кандидат технических наук, доцент кафедры химической технологии стекла и ситаллов; klimenko.n.n@muctr.ru
ФГБОУ ВО «Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева», Россия, Москва, 125047, Миусская площадь, дом 9.
В статье рассмотрено влияние типа и концентрации углеродного наполнителя, а также типа поверхностно-активных веществ на свойства композиционного материала на основе щелочеактивированного доменного шлака. Исследованы физико-механические свойства и микроструктура щелочеактивированных композитов, армированных различными типами углеродных наполнителей, установлены оптимальный тип поверхностно-активного вещества и значения концентраций наполнителя. Ключевые слова: щелочная активация, доменный шлак, активатор, дисперсное упрочнение, углеродный наполнитель, прочность.
DISPERSED REINFORCEMENT OF ALKALI-ACTIVATED MATERIALS BASED ON GRANULAR BLAST-FURNACE SLAG
Kiseleva K.I., Klimenko N.N.
D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russian Federation
The article considers the influence of the type and concentration of carbon filler, as well as the type of surfactants on the properties of a composite material based on alkali-activated blast-furnace slag. The physical and mechanical properties and microstructure of alkali-activated composites reinforced with various types of carbon fillers were studied, the optimal type of surfactant and filler concentrations were established.
Key words: alkaline activation, blast-furnace slag, activator, dispersion strengthening, carbon filler, strength.
Введение
В последнее время большое внимание уделяется щелочеактивированным материалам на основе отходов промышленности, благодаря снижению выбросов углекислого газа в атмосферу и небольшому энергопотреблению [1].
Щелочеактивированные материалы широко используются в строительной промышленности из-за экономичности, химической стабильности, коррозионной стойкости, высокой прочности, низкой плотности и водопроницаемости. Для улучшения свойств шлакощелочных материалов используют различные армирующие добавки. Часто используют углеродные наполнители, так как они обладают малым весом, высокими прочностными характеристиками, высоким модулем упругости и высокой электропроводностью [2]. Однако есть сложность при использовании углеродных наполнителей в качестве армирующего компонента -это необходимость повышения смачиваемости наполнителя и его однородного распределения в матрице. Одним из эффективных способов решения указанных проблем является использование поверхностно-активных веществ (ПАВ).
Целью данной работы была разработка дисперсно-упрочненных композиционных
материалов на основе щелочеактивированного доменного шлака с добавлением вторичного углеродного наполнителя как способ утилизации отходов промышленности, в частности
углепластиков и отходов металлургии. Исследование влияния вида и концентрации наполнителя на свойства композиционного материала, установление механизмов упрочнения щелочеактивированных композитов в результате их дисперсного армирования
Экспериментальная часть Для синтеза композиционного материала в качестве матрицы были использованы гранулированный доменный шлак ПАО «Тулачермет» (ГОСТ 3476-74), кварцевый песок ОАО «Раменский ГОК» (ГОСТ 22551-77), жидкое натриевое стекло ЗАО «Скопинский строительный комбинат» (ГОСТ 13078-81) с М=1, полученное путем добавления гидроксида натрия к жидкому стеклу с М=3. В качестве армирующей добавки использовали 2 вида углеродного наполнителя: в виде вторичного углеродного волокна (рис. 1а), полученного из отходов углепластика для авиакосмической отрасли на основе углеродного волокна HTS-45 E23 12K и эпоксидного связующего путем выжигания связующего в окислительных условиях (на воздухе) при температуре 800 °С; и в виде отходов углепластика для авиакосмической отрасли на основе углеродного волокна SYT49S-12K и эпоксидного связующего. Использовали 2 способа подготовки отходов углепластика для армирования: 1) нарезка - рубленые отходы (рис. 1б) и 2) помол -молотые отходы (рис. 1в).
Рисунок 1. Внешний вид углеродных наполнителей: вторичного углеродного волокна (а), рубленого отхода углепластика (б) и молотого отхода углепластика (в).
На основе предварительных исследований были выбраны 3 типа ПАВ при оптимальной концентрации 0,04М: катионный - тетраэтиламмоний бромистый (С8Н2oBrN); анионный - додецилсульфат натрия (NaC12H25SO4); неионогенный -суперпластификатор MasterGlenium BASF 51.
_Таблица 1. Состав сырьевой смеси для получения композитов.
Синтез композиционных материалов проводили по технологической схеме, включающей совместный помол смеси шлака и песка в соотношении 75:25 соответственно до удельной поверхности Sуд=4500-5000 см2/г, приготовление сырьевой смеси, формование образцов и их отверждение. Точно отвешенное количество жидкого стекла смешивали с раствором поверхностно-активного вещества и углеродным наполнителем и обрабатывали ультразвуком. Приготовленный раствор добавляли в сухую смесь, тщательно перемешивали пестиком в фарфоровой ступке в течение 5-7 минут до получения визуально однородной смеси. Состав сырьевой смеси приведен в таблице 1. Образцы формовали методом прессования и отверждали в условиях тепловлажностной обработки.
Сырьевые материалы
Содержание, мас. %
Доменный шлак Кварцевый песок Натриевое жидкое стекло
65 15 20
+ ПАВ* ДДSNa Glenium-51 С8Н20BrN
Вторичное углеродное волокно 0 об.% 0,7 об.% 1 об. %
Для достижения высоких прочностных характеристик композитов на основе щелочеактивированного доменного шлака необходимо добиться однородного распределения волокна в матрице и повысить уровень физико-химического взаимодействия на границе раздела между матрицей и углеродным наполнителем. Так как решающую роль в образовании адгезионных контактов между матрицей и наполнителем играет смачиваемость волокна, для повышения диспергируемости и улучшения смачивания наполнителя использовали поверхностно-активные вещества. Для оценки влияния типа ПАВ на щелочеактивированную матрицу использовали метод контактной эталонной порометрии. В результате эксперимента было обнаружено, что выбранные ПАВ по-разному влияют на пористость образцов: тетраэтиламмоний бромистый (^Ш^^) и додецилсульфат натрия (ДДSNa) способствуют повышению пористости более чем на 30 %, в то время как MasterGleшum-51 на 8,5 % снижает пористость, что указывает на его перспективность использования в качестве поверхностно-активного вещества. Следует отметить, что ПАВы скорее оказывают влияние на размер пор, чем на характер их распределения. Далее исследовали влияние типа
ПАВ и концентрации вторичного углеродного волокна на физико-механические свойства композита (рис. 2).
Анализируя экспериментальные данные, установили, что при использовании ДДSNa при любой концентрации наблюдаются самые низкие значения прочности и соответственно, самые высокие значения пористости и водопоглощения. При увеличении концентрации прочность на сжатие уменьшается в связи с трудностями равномерного распределения волокна в матрице. Также при увеличении концентрации ВУВ с 0,7 до 1 об.% при использовании C8H2oNBr наблюдается резкий спад прочности на сжатие (на 60%), в том время как при использовании MasterGlenium-51 сохраняется более высокий уровень прочности (снижение менее, чем на 30%). Этот фактор позволяет вводить максимально возможное количество наполнителя без значительной потери прочности. Использование в качестве ПАВ C8H2oNBr и MasterGlenium-51 придает композиту схожие результаты значений прочности при изгибе. При использовании MasterGlenium-51 наблюдаются минимальные значения пористости и водопоглощения, что коррелирует с максимальными значениями прочности при сжатии и прочности при изгибе.
С 20
20
■ ддаыа
Концентрация Е1
□ ДДЙКа
Концентрация ЕУЕ. %
10
Ш ДДЯЫа 1С8Н2№Шг
« 2
■ ДОДЯЧа ■саюоывг
■ Окшит-51
Концентрация ВУВ, аб.
Концентрация ВУВ. об. %
Рис. 2. Влияние типа ПАВ и концентрации введенного вторичного углеродного волокна на прочность при сжатии, прочность при изгибе, пористость и водостойкость.
Исследование микроструктуры проводили с помощью сканирующей электронной микроскопии. У композита без ПАВ (рис. 3 а) наблюдается рыхлая структура с высокой пористостью. Использование ионогенных ПАВ не способствует уплотнению структуры. ДДSNa способствует агломерации частиц в матрице, что дополнительно повышает пористость в материале. Только при использовании в качестве ПАВ Ма81ег01епшт-51 образуется плотная структура. Кроме того, при использовании СвШоКВг образуются кристаллы кубической формы, которые не обладают армирующим эффектом. Предположительно это кристаллы карбонатов, которые могут негативно влиять на химическую стойкость материала. При использовании Ма81ег01епшт-51 образуются кристаллы нитевидной Рис. 3б. Влияние типа ПАВ на взаимодействие
формы, предположительно гидросиликаты кальция, вторичного углеродного волокна с
которые обладают армирующим эффектом. щелочеактивированной матрицей
В щелочеактивированном материале отсутствует взаимодействие волокна с матрицей (рис. 3б) по причине несмачиваемости углеродного волокна. Волокна гладкие, расположены хаотично. При использовании ДДБКа наблюдается аналогичная ситуация, волокна не закреплены в матрице, что свидетельствует о плохом смачивании. При использовании СвШоКВг и Ма81ег01епшт-51 смачиваемость углеродных волокон улучшается, и на волокнах образуются силикатные фазы, предположительно кремнегеля или С-Б-Н геля.
На следующем этапе исследовали влияние типа углеродного наполнителя (молотый и рубленый отход углепластика) и его концентрации на прочностные характеристики композита (рис. 4). По результатам эксперимента установили, что при использовании молотого отхода углепластика (мОУП) прочность композита при сжатии
Н§ ' Я1
Рис. 3а. Влияние типа ПАВ на микроструктуру щелочеактивированной матрицы на основе гранулированного доменного шлака.
повышается. При увеличении концентрации от 0,7 до 1 об. % при армировании ВУВ прочность при сжатии снизилась на 28%, а в случае использования мОУП и рОУП - увеличилась на 21 и на 9%, соответственно. Эффект снижения прочности при использовании ВУВ можно объяснить тем, что при повышенной концентрации наполнителя происходит агломерация
| Без наполнителя
волокон, что затрудняет процесс равномерного распределения волокон в матрице и соответственно снижает прочность композита при сжатии. При увеличении концентрации ВУВ прочность при изгибе увеличилась на 18%, мОУП - увеличилась на 11%, а при использовании рубленых отходов -снизилась на 11%.
10,7 об. %|
I об. %
Без наполнителя
10,7 об. %|
1 об. %
Бсч Н/И И 1.1 Ни I спя
рОУМ
Вид углеродного наполнителя
Без наполнителя ВУВ мОУП рОУП
Вид углеродного наполнителя
Рис. 4. Влияние типа углеродного наполнителя (ВУВ-вторичное углеродное волокно, мОУП-молотый отход углепластика, рОУП-рубленый отход углепластика) и его концентрации на прочностные характеристики
композита.
Так как ВУВ представляют собой как пучки волокон, так и отдельные волокна длиной 5-7 мм, в то время как рОУП представляют собой пластины волокон, связанных между собой эпоксидной смолой, которые невозможно отделить друг от друга, то равномерно распределить ВУВ в матрице проще и эффективнее, чем рОУП. Молотый отход углепластика - наиболее тонкодисперсный отход из выбранных, поэтому его распределение в матрице оказалось наиболее равномерным. Однако, ввиду низкого соотношения длины волокна к диаметру по сравнению с ВУВ, его влияние на прочность при изгибе оказалось менее эффективным.
Заключение
Таким образов, в ходе работы подобран оптимальный тип ПАВ, повышающий смачиваемость углеродного наполнителя щелочным раствором, что позволило добиться более однородного распределения волокон в растворе активатора и в щелочеактивированной матрице. Увеличение концентрации вторичного углеродного волокна и молотого отхода углепластика с 0,7 до 1 об. % способствует росту прочности при изгибе. Наибольший эффект наблюдается в случае использования Glenium-51 в качестве ПАВ.
Использование ВУВ и мОУП оказало больший положительный эффект, чем рОУП в связи с возможностью реализации более равномерного распределения наполнителя в матрице. Использование ВУВ позволило добиться максимальной прочности при изгибе (13 МПа), а мОУП - максимальной прочности при сжатии (105 МПа) вследствие реализации разных механизмов упрочнения, определяющихся соотношением длины волокна к диаметру.
Исследования выполнены на оборудовании кафедры ХТСиС, кафедры ПЭ и Центра коллективного пользования РХТУ им. Д.И. Менделеева в рамках государственного контракта №13.ЦКП.21.0009.
Список литературы:
1. Sun X. et al. Review: alkali-activated blast furnace slag for eco-friendly binders // J. Mater. Sci. Springer US, 2022. Vol. 57, № 3. P. 1599-1622.
2. Abbas A.G.N. et al. A state-of-the-art review on fibre-reinforced geopolymer composites // Constr. Build. Mater. Elsevier Ltd, 2022. Vol. 330, № January. P. 127-187.
