CC BY
19
36
AZ9RBAYCAN KIMYA JURNALI № 2 2018
ISSN 2522-1841 (Online) ISSN 0005-2531 (Print)
УДК 66081;549.67;631.3
ДИНАМИКА СОРБЦИИ ИОНОВ Ca2+ И Mg2+ НА Na-КЛИНОПТИЛОЛИТЕ Ф.Т.Махмудов, М.А.Рагимли, М.А.Гаджиев, С.А.Алиева, В.Х.Алиева, Х.А.Ильясова
Институт катализа и неорганической химии им. М.Нагиева НАН Азербайджана
chemistry-bsu@rambler. ru
Поступила в редакцию 19.12.2016
Исследована динамика сорбции ионов Ca2+ и Mg2+ из водных растворов на модифицированном Na-ионами клиноптилолите. Сопоставлением экспериментальных и теоретических выходных кривых оценен предложенный метод, который показал разделительную способность исследованных ионов металлов и применимость его для расчета выходных кривых в аналогичных системах при любых условиях проведения процесса.
Ключевые слова: клиноптилолит, динамика, сорбция, кинетические параметры. Известно, что отсутствие надежных ки-
нетических моделей затрудняет динамические расчеты. В составлении математических моделей динамических процессов важная роль отводится равновесным и кинетическим параметрам. Математические модели, предложенные лабораторией сорбционных методов Института геохимии и аналитической химии им. В.И.Вернадского, основанные на определении механизмов внешней, внутренней и смешанной диффузий, способствует проведению таких математических расчетов [1, 2].
В данной статье представлены результаты исследования динамики сорбции ионов щелочноземельных металлов Ca и Mg на цеолите Айдагского месторождения (№-кли-ноптилолите) из модельных растворов различных концентраций. Образцы сорбента (m= 10 г, средний радиус зерна - 0.041 см), предельно упакованные в колонке с диаметром 2 см, закреплены на заранее приготовленной установке с одной из колб Мариотта, позво-
C/Co
10°
10
9 8
7 6
5
4
3 -1 2
9
8 7
6
5
4 3 2
ляющей наблюдать и управлять скоростью и постоянством фильтрации растворов. При этом эксперименты проводили при различных скоростях фильтрации и концентрациях модельных растворов, на основании которых выявлены оптимальные значения данных параметров. На рис.1 представлены выходные кривые динамики сорбции ионов Са и Mg из 0.1 н модельных растворов на №-клино-птилолите Айдагского месторождения со скоростями 0.1033 и 0.116 см/с соответственно.
Используя систему семейства безразмерных величин в координатах С/Со-Т (сплошные линии), представленную М.М.Сеняви-ным и сотрудниками [1] для проведения расчетов динамики сорбции ионообменных материалов, и сопоставляя их с экспериментальными кривыми, полученными в координатах С/Со=/(т) (в виде точек), наблюдаем обоюдное слияние теоретических и экспериментальных кривых, что свидетельствует об оптимальном режиме процесса. Определение
Рис. 1. Выходные кривые динамики сорбции ионов Са2+ (1) и Mg2+ (2) из 0.1 н растворов на №-клиноптилолите: сплошные кривые - экспериментальные, точки и кружки - теоретические.
102 3 5 7 9 103 3 5 7 9 104 т, с
ионов Са2+ и М§2+ проводили титрометриче-ским и колориметрическим методами [3, 4].
На основании экспериментальных данных кинетики сорбции ионов Са и М§ на Ыа-клиноптилолите с размерами зерен 0.041 см из 0.1 н растворов соответствующих электролитов рассчитанные значения коэффициентов диффузии (Б) составляют 8.6310-10 и 9.0210-10 см2/с соответственно [5], а рассчитанные коэффициенты распределения ионов Са2+ и М§ при проведении процесса в статических условиях составляют 357.08 и 398.74 соответственно.
Для расчета величины (Н), характеризующей динамический процесс, использована представленная ниже формула:
И=$г/ПГ,
(1)
где Р - внешнедиффузионный кинетический коэффициент, с-1; г - радиус сорбента, см; Б - коэффициент диффузии иона, см /с; Г -доля сорбируемого иона в твердой фазе, мл/г.
Формула вычисления коэффициента внешней диффузии для кинетики сорбции:
3 = 4.86 -10
,-4 (1-е)
1..53
1
.0.47
(Z1/ \ + Z2/ ^2)2/3 d1"53
(2)
где в - пористость цеолита; 21 и 22 - заряды
обменивающихся ионов; и Х2 - эквивалент-
-1 2
ная электропроводимость ионов, Ом- см ; V -предельная скорость фильтрации раствора, см/с; ё - размер диаметра зерен цеолита, см.
Известно, что при значениях Н<1 скорость динамического процесса характеризуется внешней диффузией. При значениях величины Н>1000 процесс соответствует внутренней диффузии, а при 1<Н<1000 процесс протекает в смешанно-диффузионной области. Полученные нами экспериментальные данные относительно ионов Са2+ и М§2+ свидетельствуют о
Параметры сорбции ионов Са2+ и М^+ при различных условиях на Ыа - клино пт ил ите
протекании процесса в смешанно-диффузионной области. В таблице приведены данные кинетических и динамических процессов.
Полученные данные при разных условиях (кинетики и динамики) отмечены незначительными отклонениями.
При изучении исследуемой проблемы большое практическое значение отводится вопросу рационального восстановления обменной емкости насыщенного сорбента с учётом полной регенерации последнего.
При восстановлении сорбционной емкости Ыа-клиноптилолитовых образцов колонок, насыщенных ионами Са2+ и М§2+ из соответствующих хлоридных и сульфатных растворов с концентрацией Со=5 10-3 н в качестве десорбентов использовались растворы азотно-кислого натрия (ЫаЫОз) и хлористого натрия (ЫаС1) различных концентраций (0.25-2.5) н. При этом скорость промывания сорбента составляла 3 мл/мин. Если дополнительно учитывать уменьшение объема регенерационных растворов при повышении концентрации регенеранта, то целесообразность использования концентрированных растворов становится более очевидной.
На рис.2 приведены зависимости степени регенерации цеолитовых сорбентов в колонках от концентрации регенерирующего раствора. Степень регенерации сорбента (а) характеризует отношение разности между полной обменной емкостью и количеством оставшихся после регенерации ионов к полной обменной емкости сорбента в колонке. Следует отметить, что при выбранных условиях регенерации обменная емкость сорбента колонки восстанавливается на ~3/4.
Проведенные нами расчеты позволяют сделать вывод о том, что в результате последующих регенераций при тех же условиях степень восстановления обменной емкости цеолита не изменяется.
Система Скорость фильтрации, V, см/с Внешнедиффузионный кинетический коэффициент, 3, с-1 н = 3^, DT г/мл Коэффициент диффузии, Б, см2/с
кинетика динамика
Na^Ca2+ 0.103 0.246 357.08 8.6310-10 6.4410-10
Mg+ <=> Mg2+ 0.116 0.302 398.74 9.0210-10 5.6110-10
е
38
Ф.Т.МАХМУДОВ и др.
1.00 0.80 0.60 0.40 0.20
Мм2
Рис. 2. Зависимость степени регенерации №-клиноптилолитовых образцов колонок, насыщенных ионами Са2+ и Мм2+, от концентрации регенерирующего раствора №С1.
1.0
2.0
3.0 С, экв/л
Как видно из рисунка, необходимой
оптимальной концентрацией для ионов Са2+ и 2+
М§ является 1 н раствор. Наличие оптимума объясняется всевозрастающей ролью кинетического фактора - размытием фронта регенерации с увеличением концентрации регенеранта. Действительно, усиление действия кинетических и продольных факторов размытия фронта регенерации при переходе к высоким значениям концентрации регенеран-та в некоторой степени замедляет степень регенерации сорбента в колонках. В данном случае, естественно, для максимальной регенерации требуется дополнительная затрата регенеранта. Из рисунка видно, также что на
наличие оптимума влияет характер и вид иона. Сорбция и регенерация (стадии циклического процесса ионообменной реакции) различаются между собой двумя факторами: концентрацией пропускаемого раствора и начальным распределением ионов в колонке. При регенерации первоначальное распределение ионов по слою цеолита соответствует отработке колонок по десорбируемому иону в момент проскока в фильтрат.
На основании данных рис. 3 и 4 можно рассчитать относительные количества отдельных компонентов, остающихся в колонке на разных стадиях регенерации, и расход регенерирующего раствора.
0.50 0.40 0.30 0.20 0.10
а
0 1.0 2.0 3.0
4.0 5.0 6.0 7.0 М, экв/экв
Рис. 3. Зависимость количества ионов
Са2+,
остающихся в колонке, от расхода регенерирующего раствора №С1 на №-клиноптилолите при различных концентрациях регенеранта: 1 - 0.25, 2 - 0.5, 3 - 1.00, 4 - 1.50, 5 - 2.0, 6 - 2.50 н.
0.50 0.40 0.30 0.20 0.10
0 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0 7.0
М, экв/экв
Рис. 4. Зависимость количества ионов Мм2+, остающихся в колонке, от расхода регенерирующего раствора №С1 на №-клиноптилолите при различных концентрациях регенеранта: 1 - 0.25, 2 - 0.5, 3 - 1.00, 4 - 1.50, 5 - 2.0, 6 - 2.50 н.
а
0
а
Выводы
1. Совпадение экспериментальных выходных кривых с теоретически вычисленными выходными кривыми свидетельствует о работоспособности предложенного теоретического метода для расчета многих аналогичных процессов при различных условиях.
2. Расчеты даже простых динамических процессов на цеолитах могут приобрести практическое значение, так как полученные расчетные данные являются оптимальными.
3. Показано, что при выбранных условиях регенерации сорбента он восстанавливается на ~3/4, так как использование регенеранта в этих случаях становится минимальным.
Список литературы
1. Seniavin M.M., Rubinshtein R.N., Venicyanov E.V., Galkina N.K., Komarova I.V., Nikashina V.A. Osnovy rascheta i optimizatcii ionoobmen-nykh protcessov. M.: Nauka, 1972. 175 s.
2. Seniavin M.M., Rubinshtein R.N., Komarova I.V., Smagin V.N., Iaroshevskii D.A., Galkina N.K., Nikashina V.A. Teoreticheskie osnovy demine-ralizatcii presnykh vod. M.: Nauka, 1975. 325 s.
3. Shvarcenbakh G., Flashka G. Kompleksonometri-cheskoe titrovanie. M.: Himiia, 2012. 319 s.
4. Lurye Iu.Iu. Analiticheskaia himiia promyshlen-nykh stochnykh vod. M.: Himiia, 1984. 448 s.
5. Nuriyev Э.К, Mahmudov F.T., Haciyev M.A., Rahimli M.A., Abbasov M.A. Ca2+ va Mg2+ ionlannin Na+-ionlan ila modifikasiya olunmuç klinopotilolitda sorbsiyasinin kinetikasi //Azarb. kim. jurnali. 2014. № 2. S. 31-35.
Ca2+ va Mg2+ iONLARININ Na-KLiNOPTiLOLiTDa SORBSiYASININ DiNAMiKASI
F.T.Mahmudov, M.a.Rahimli, M.A.Haciyev, C.A.aiiyeva, V.X.aiiyeva, X.a.ilyasova
Na+ ionlan ils modifikasiya olunmuç klinoptilolitda Ca2+ va Mg2+ ionlannin sulu mahlullardan sorbsiyasi tadqiq edilmiçdir. Eksperimental va nazari çixim ayrilarinin ust-usta duçmasi onu demaya asas verir ki, prosesin keçirildiyi analoji sistemlarda butun proses boyunca tasvir olunmuç metod ozunu dogruldur.
Açar sozlar: klinoptilolit, dinamika, sorbsiya, kinetikparametrbr.
DYNAMICS OF Ca2+ AND Mg2+ IONS SORPTION ON Na-CLINOPTILOLITE
F.T.Makhmudov, M.A.Rahimli, M.A.Hajiyev, S.A.Aliyeva, V.Kh.Aliyeva, Kh.A.Ilyasova
There has been investigated the dynamics of Ca2+ and Mg2+ ions sorption out of water solutions on the modified by Na+ ions clinoptilolite. Comparison of experimental and theoretical outlet curves permits to estimate the described method that displayed dividing ability of investigated ions of metals for calculation the outlet curves in the analogous systems at any conditions of the process going.
Keywords: clinoptilolite, dynamics, sorption, kinetic parameters.
