CC BY
13УДК 691.335
И.Н. ТИХОМИРОВА, канд. техн. наук, А.В. МАКАРОВ, канд. техн. наук (Makarov_OTC@bk.ru)
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева (125047, Москва, Миусская пл., 9)
Динамика набора прочности кремнебетона в ходе гидротермальной обработки
Представлено исследование процессов твердения коррозионно-стойкого бесцементного строительного материала на основе тридимит-кристобалитового вяжущего в ходе гидротермальной обработки. Показано наличие весьма узкого временного оптимума и описаны процессы, протекающие на различных временных этапах твердения, и даны описания всех перегибов кривой набора прочности. Также в ходе работы выявлено отрицательное влияние катионов Al+3 на процесс твердения за счет значительного снижения растворимости кремнезема, и значительного увеличения длительности гидротермальной обработки на прочностные показатели готового материала.
Ключевые слова: тридимит-кристобалитовое вяжущее, кремнебетон, бесцементное вяжущее, гидротермальный синтез.
I.N. TIHOMIROVA, Candidate of Sciences (Engineering), A.V.MAKAROV, Candidate of Sciences (Engineering) (Makarov_OTC@bk.ru) Dmitry Mendeleev University of Chemical Technology of Russia (9, Miusskaya Square, 125047, Moscow, Russian Federation)
Dynamics of Strength Gain of Silica Concrete During Hydrothermal Treatment
The article is devoted to the study of hardening processes of a corrosion resistant, cementless building material on the basis of tridymite-cristobalite binder in the process of thermal treatment. The presence of a very narrow temporal optimum is shown; processes proceeding at various temporal stages of hardening are described; a description of all the curve knees of strength gain is made. The negative impact of cations Al+3 on the hardening process due to a significant reduction in the silica solubility and a significant increase in the duration of hydrothermal treatment on the strength characteristics of the finished material is also revealed.
Keywords: tridymite-cristobalite binder, silica concrete, cementless binder, hydrothermal synthesis.
Необходимость в создании прочного и корозионно-стойкого материала существует давно. Применяемые в настоящее время материалы на основе гидросиликатов кальция (ГСК), несмотря на широкое их распространение и высокий уровень проработанности основ технологии, не всегда в полной мере удовлетворяют этим требованиям. В первую очередь это касается водо- и солестойкости, низкие показатели которых связаны с наличием в цементном камне свободной гидроокиси кальция [1, 2]. Но даже если в материале изначально Ca(OH)2 полностью отсутствует (автоклавные силикатные бетоны, камни на основе пуццолановых цементов), процессы коррозии, связанные с перекристаллизацией первоначально возникших более основных ГСК в низкоосновные, в них все же происходят, особенно под воздействием воды или водных растворов минеральных
солей. В 1975 г. В.П. Кирилишиным [3] был разработан новый строительный материал, обладающий высокими технико-эксплуатационными свойствами и представляющий собой синтетический аналог сливных кварцитов.
В основе получения такого материала лежит процесс гидротермального растворения кремнезема, вводимого в виде силикат-глыбы с силикатным модулем, равным 11, перенос кремнекислородных анионов на активную поверхность зерен тонкоизмельченного кварца, играющих роль затравок, и их рост, вследствие чего происходит постепенное связывание системы, причем связующим выступает опаловидный кремнезем, как и в природных сливных кварцитах.
Использование растворимого стекла в качестве источника кремнезема обусловлено его большей растворимостью, хотя с увеличением температуры рас-
1500
ч
о
о
1000
500
б
5000
2000
1000
500
200
100
50
150 200 Температура, °С
Рис. 1. Зависимость растворения различных форм кремнезема от температуры (а); рН среды (б): 1 - кварц; 2 - кристобалит; 3 ■ 4 - кварцевое стекло; 5 - аморфный кремнезем
10
PH
тридимит;
Шгр&ищыш
май 2016 уЛ ®
а
0
Время изотермической выдержки, ч
Рис. 2. Динамика набора прочности для растворной и бетонной смеси в ходе автоклавирования: 1 - растворная смесь; 2 - бетонная смесь
Состав формовочных смесей, в пересчете на сухое вещество, мас. %
Раствор Бетон
Кристобалит 30,1 18,3
Кварцевая затравка 35,6 18,3
Рядовой кварцевый песок 32,8 7,4
Гранитная крошка - 54,7
Na2O 1,5 1,3
творимость всех форм SЮ2 значительно возрастает (рис. 1, а) [4]. При значениях рН>10 разница в раство-римостях аморфной и кристаллической форм кремнезема значительно уменьшается (рис. 1, б) [3]. Из кристаллических форм кремнезема наиболее активной формой является кристобалит, поэтому целесообразно заменить крайне высокомодульную силикат-глыбу полиморфной формой SiO2, применение которой должно значительно упростить технологию и снизить себестоимость изготовления изделий.
Целью работы является исследование динамики набора прочности образцов модельных смесей (растворов) на основе кристобалита марки Sibelite М72 и тонкомолотой кварцевой затравки (стекловаренный песок марки ВС-050-1, измельченный до удельной поверхности 5100 см2/г), затворенных 40% раствором №ОН, в ходе автоклавной обработки при температуре 200оС и давлении насыщенного водяного пара в 16 атм.
Исследования также проводились на образцах бетона, в которых заполнителями являлись рядовой песок Люберецкого ГОК крупностью 0,8—2 мм и неклассифицированная гранитная крошка с размером зерен менее 8 мм.
В таблице приведены составы растворной и бетонной масс в пересчете на сухое вещество.
Образцы в виде параллелепипедов с длинами ребер 55x20x20 мм формовались методом вибролитья. При этом влажность, при которой достигалась удобоукла-дываемость масс, для раствора и бетона была примерно одинаковая — 12 и 11,4% соответственно. Образцы в формах помещались в гидротермальные бомбы, выполненные из нержавеющей стали ЭЯ-3С. Далее бомбы помещались в сушильный шкаф ШС-150. Скорость подъема температуры составляла 3о/мин, время изотермической выдержки варьировалось от 0 до 40 ч. Охлаждение резкое, путем закалки в холодной воде, для фиксации текущего состояния системы.
Готовые образцы подвергались определению пределов прочности при сжатии (по три образца на точку) на ручном прессе ПРГ-3. Образцы растворной смеси также подвергались термогравиметрическому исследованию
при помощи дериватографа системы «РаиНс—РаиИс— Е^еЬ> фирмы МОМ (Венгрия) в интервале температур 20—1000оС при скорости нагревания 10 К/мин (навеска 0,8—1,2 г). Это было сделано для определения возможных тепловых эффектов гранита (или каких-либо гидратов, образованных им).
Представленные на рис. 2 результаты набора прочности имеют ярко выраженный максимум, проявляющийся в достаточно узком временном диапазоне.
На ранних сроках твердения (до 8 ч) происходит не только растворение кристобалита и насыщение жидкой фазы кремнеземом. На основании ДТА-исследований авторами выдвинуто предположение, что на этом этапе уже осуществляется массоперенос и формирование гелевого слоя на поверхности частиц (не только затравки) и его дальнейшая эволюция (рис. 3). Это подтверждается постоянным изменением интенсивности тепловых эффектов в интервале температуры 300— 450оС, что связано с изменением количества воды в геле кремниевой кислоты, высокомодульных гидратах силикатов натрия и степенью их полимеризации. При этом интенсивность эндоэффекта, лежащего в интервале 240—260оС и соответствующего полиморфному переходу р^а — кристобалита, снижается, что свидетельствует о его постепенном растворении. В итоге к восьмому часу создается структура, аналогичная синтетическому силикагелю (рис. 4).
Начиная с 12 и до 16 ч изотермической выдержки наблюдается резкий прирост прочности образцов, связанный с началом интенсивного гелеобразования. Тепловые эффекты, лежащие в районе 380—450оС, аналогичны тем, что фиксировались ранее, поэтому можно сделать вывод, что значительного качественного изменения структуры гелевидной связки не происходит, а имеется лишь ее количественный рост (рис. 3).
При дальнейшем увеличении времени запаривания фиксируется спад прочности и изменение ранее созданной структуры, происходящие под воздействием щелочи (рис. 3). На данном этапе процесс твердения, по всей видимости, переходит в топохимическую область. Плотность геля повышается, количество контактов снижается, при этом созданная структура является достаточно устойчивой, так как не разрушается под воздействием свободной щелочи (разница в прочно-стях образцов после 24 и 40 ч автоклавирования незначительна).
Оставшаяся щелочь и вода скапливаются в порах материала, где происходит формирование гидратов разных по модулю силикатов, находящее свое отражение в большом количестве эндотермических эффектов в области низких температур. Аналогичная картина наблюдалась на самых ранних этапах твердения: от 0 до 4 ч запаривания, при этом общий профиль термограмм приближается к тому, что имеется у природного аморфного кремнезема (рис. 4).
Введение крупного заполнителя не привело к увеличению прочностных показателей автоклавированных камней, напротив, наблюдается двукратное уменьшение этого показателя и смещение максимальных значений в сторону больших величин изотермической выдержки.
Причинами этого, на наш взгляд, являются два фактора. Во-первых, не самый удачный гранулометрический состав смеси. Во-вторых, растворение по-левошпатных и слюдяных компонентов гранита в жидкой фазе твердеющего материала, из которой под воздействием ионов А1+3 выпадают малорастворимые гидроалюминаты, затрудняющие дальнейшее растворение кристобалита [5—7]. Источником алюминия в данной системе является пылевидная фракция грани-
®
май 2016
75
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 Температура, оС
100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 Температура, оС
а
0
Температура, °С Температура, °С
488
Я 486
484
482
480
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 Температура, оС
100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 Температура, оС
д
е
0
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 Температура, оС
100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 Температура, оС
Рис. 3. Дериватограммы растворных смесей на различных сроках автоклавирования, ч: а - 0; б - 4; в - 8; г - 12; д - 16; е - 20; ж - 24; з - 40
ж
з
0
76
май 2016
аб
Температура, оС Температура, оС
Рис. 4. Дериватограммы синтетического и природного аморфного кремнезема: а - синтетический силикагель; б - добужский трепел
та. Также наличие алюминия в сырьевых материалах повышает их устойчивость к растворению в щелочных средах [8, 9].
Анализ результатов исследования позволил сделать следующие выводы. В ходе 16-часовой гидротермальной обработки смесей на основе кристобалита можно получить прочный материал, связующим в котором будет гель кремниевой кислоты. Его формирование начинается в первые часы изотермической выдержки, и степень структурированности повышается с течением времени. Возможно, что при еще большем увеличении времени запаривания можно получить не чисто коагуляцион-ную, а коагуляционно-кристаллизационную структуру. Наличие ионов алюминия в жидкой фазе крайне не желательно, что накладывает значительные ограничения на перечень материалов, способных послужить крупным заполнителем.
Список литературы
1. Аниканова Т.В., Рахимбаев Ш.М., Кафтаева М.Ф. К вопросу о механизме углекислотной коррозии строительных материалов // Фундаментальные исследования. 2015. № 1-5. С. 19-26.
2. Анваров Б.Р., Латыпова Т.В., Латыпов В.М., Кра-мар Л.Я. К вопросу о механизме повреждения железобетона при коррозии выщелачивания // Известия высших учебных заведений. Строительство. 2015. № 2 (674). С. 12-26.
3. Кирилишин В.П. Кремнебетон. Киев: Будiвельник, 1975. 125 с.
4. Белоусов В.И., Рычагов С.Н., Филиппов Ю.А., Ха-буева О.Р. Техногенное образование минералов на гидротермальных месторождениях: экологические проблемы эксплуатации и перспективы моделирования промышленных руд. Минералогия техногенеза: Научное издание. Миасс: УрО РАН, 2009. С. 48-60.
5. Мицюк Б. М. Взаимодействие кремнезема с водой в гидротермальных условиях. Киев: Наукова. думка, 1974. С. 32-37.
6. Окамото Г., Окура Т., Гото К. Свойства кремнезема в воде. Геохимия литогенеза. М.: Иностранная литература. 1963. 459 с.
7. Айлер Р. Химия кремнезема / Пер. с англ. М.: Мир, 1982. Ч. 1. С. 82-84.
8. Кафтаева М.В., Рахимбаев И.Ш., Шарапов О.Н. Термодинамический расчет сравнительной гидра-тацинной активности силикатных компонентов газобетонов автоклавного твердения // Современные проблемы науки и образования. 2014. № 1. С. 194.
9. Рахимбаев И.Ш., Толыпина Н.М. Термодинамический расчет активности в щелочной среде минералов, входящих в состав заполнителей бетонов. Научные и инженерные проблемы строительно-технологической утилизации техногенных отходов: Сборник трудов. Белгород. БГТУ им. В.Г. Шухова, 2014. С. 174-178.
References
1. Anikanova T.V., Rakhimbayev Sh.M., Kaftayeva M.F. To a question of the mechanism of carbon dioxide corrosion of construction materials. Fundamental'nye issledovaniya. 2015. No. 1, рр. 19-26. (In Russian).
2. Anvarov B.R., Latypova T.V., Latypov V.M., Kramar L.Ya. To a question of the mechanism of damage of reinforced concrete at leaching corrosion. Izvestiya vysshikh uchebnykh zavedenii. Stroitel'stvo. 2015. No. 2 (674), рр. 12-26. (In Russian).
3. Kirilishin V.P. Kremnebeton [Kremnebeton]. Kiev: Budivelnik, 1975. 125 p.
4. Belousov V.I., Rychagov S.N., Filippov Yu.A., Habuyeva O.R. Technogenic formation of minerals on hydrothermal fields: environmental problems of operation and prospect of modeling of industrial ores. Mineralogy of a tekhnogenez. Scientific publication. Miass. URO RAN. 2009, pp. 48-60. (In Russian).
5. Mitsyuk B.M. Vzaimodeistvie kremnezema s vodoi v gidrotermal'nykh usloviyakh [Interaction of silicon dioxide with water in hydrothermal conditions]. Kiev: Naukova dumka. 1974, рр. 32-37. (In Russian).
6. Okamoto G., Okura T., Gotha To. Svoistva kremnezema v vode. Geokhimiya litogeneza [Properties of silicon dioxide in water. Geochemistry of a litogenez]. M.: Inostrannaya literatura. 1963. 459 p.
7. Ayler R. Khimiya kremnezema [Silicon dioxide chemistry] M.: Mir, 1982. P. 1, рр. 82-84.
8. Kaftayeva M.V., Rakhimbayev I.Sh., Sharapov O.N. Termodinamichesky calculation of comparative gidratatsinny activity of silicate components of gas concretes of autoclave curing. Sovremennye problemy nauki i obrazovaniya. 2014. No. 1, pp. 194. (In Russian).
9. Rakhimbayev I.Sh., Tolypin N.M. Termodinamichesky calculation of activity in the alkaline environment of the minerals which are a part of fillers of concrete. Scientific and engineering problems stroitelno — technological utilization of technogenic waste: Collection of works. Belgorod. BGTU of V.G. Shukhov. 2014, pp. 174-178. (In Russian).
научно-технический и производственный журнал
¿I
® май 2016 77
