CC BY
283
УДК: 551.515
ДИНАМИКА И КИНЕТИКА ГАЗОВЫХ ПРИМЕСЕЙ И АЭРОЗОЛЕЙ В АТМОСФЕРЕ И ИХ ЗНАЧЕНИЕ ДЛЯ БИОСФЕРЫ
Г. И. Марчук, А. Е. Алоян
Институт вычислительной математики РАН, эл. почта: guri@inm.ras.ru, aloyan@inm.ras.ru
Статья поступила в редакцию 09.12.08; принята к печати 08.07.09
Рассмотрен комплекс математических моделей для решения задач динамики и кинетики многокомпонентных газовых примесей и аэрозолей в атмосфере. Сформулирована базовая математическая модель, включающая динамические газо-и жидкофазные химические процессы, а также кинетические процессы нуклеации, конденсации/испарения и коагуляции, с использованием неравновесной функции распределения частиц по размерам. Особое внимание уделяется механизмам образования частиц новой фазы из газов предшественников при гомогенной нуклеации паров серной кислоты и воды. По разработанным моделям проводились численные эксперименты для воспроизведения пространственно-временной изменчивости газовых примесей и аэрозолей в атмосфере в региональном и глобальном масштабах.
Ключевые слова: загрязнение атмосферы, аэрозоли, серная кислота, математическое моделирование
Dynamics and kinetics of gaseous pollutants and aerosols in the atmosphere and their significance for the biosphere
G. I. Marchuk and A. E. Aloyan
Institute of Computational Mathematics, Russian Academy of Sciences, Moscow E-mail: guri@inm.ras.ru, aloyan@inm.ras.ru
Mathematical models of the dynamics and kinetics of multicomponent gaseous admixtures and aerosols in the atmosphere are considered. The basic model incorporates dynamical gas- and aqueous-phase chemical processes combined with nucleation, condensation/evaporation, and coagulation processes using nonuniform particle size-distribution function. Particular emphasis has been placed on the mechanism of new particle formation from precursor gases based of homogeneous nucleation of sulfuric acid and water vapor. Using the models developed, numerical experiments were performed to reproduce the spatiotemporal distribution of atmospheric gaseous admixtures and aerosols at regional and global scales.
Key words: air pollution, aerosols, sulfuric acid, mathematical models ВВЕДЕНИЕ
Эволюция геосфер и биосферы характеризуется усиле- ких компонентов геосфер и биосферы требует междисци-нием эффектов их компонентов, связанных с возрастаю- плинарных исследований беспрецедентной сложности. За щим антропогенным воздействием на окружающую среду, последние двадцатилетия это наиболее ярко проявилось в в первую очередь, в форме преобразования природы че- осуществлении программы Международного геофизиче-ловеком и усиления антропогенных нагрузок на окружа- ского года (МГГ), программы по химии глобальной тро-ющую среду. Эти эффекты сказываются практически на посферы, выполняемой в рамках ЮНЕСКО и т.д. В этих всех компонентах геосфер и биосферы в региональном и программах особое внимание уделяется обмену малыми глобальном масштабах и потому требуют системного под- газовыми компонентами между биосферой и атмосферой, хода к их изучению. Во многих регионах планеты повы- загрязнению подземных вод и др.
шенный уровень загрязнения атмосферы, почв, водоемов Одной из актуальных проблем является оценка экологии т.д. привел к большим антропогенным нагрузкам на окру- ческой безопасности в связи с изменением химического жающую среду, с которым иногда биосфера справиться не состава атмосферы и его последствиями (ростом концен-в состоянии, что в свою очередь влияет на естественные трации парниковых газов, глобальным потеплением, за-циклы природных процессов и окружающую среду. Пре- кислением окружающей среды и др.), загрязнением прежде всего, это относится к загрязнению биосферы токсич- сных вод, океанов и прибрежных акваторий, сокращением ными веществами, находящимися в газовом и аэрозольном лесных массивов и опустыниванием, опасными выбросами состояниях. Выявление закономерностей в эффектах та- загрязняющих веществ.
Атмосфера представляет собой сложную динамическую систему, где протекают различные физико-химические процессы, интенсивность которых зависят от конкретных характеристик рассматриваемого региона. Если реакции в газовой фазе протекают с той или иной интенсивностью во всем объеме атмосферы, то гетерогенные - только на поверхности жидких и твердых частиц, которые содержатся в тропосфере и стратосфере. При индустриальных выбросах газовых примесей происходит ряд сложных химических и фотохимических реакций, в результате чего появляются новые токсичные вещества, которых не было в первоначальных выбросах. Среди неорганических веществ антропогенного происхождения особенно вредны выбросы окислов азота и серы, окиси и двуокиси углерода и т.д. Выбросы окислов серы причиняют значительный ущерб растительности. При высокотемпературном горении происходит соединение атомарного кислорода и азота, которые на солнечном свету становятся очень ядовитыми для флоры и фауны.
В настоящее время хорошо известно, что изменения концентраций CO2 в тропосфере и стратосфере оказывают влияние на климат. Выбросы NOx в стратосфере влияют на концентрацию озона, а в тропосфере приводят к повреждению растительности и увеличению токсичности при высоких концентрациях, фотоокислению углеводородов и пр. Концентрация диоксида серы (SO2) приводит к образованию частиц аэрозоля в тропосфере и стратосфере. Наличие соединений серы в атмосфере способствует формированию кислотных дождей. Для моделирования цикла серы необходим учет особенностей ее фазовых состояний. Основными формами, в которых сера встречается в атмосфере, считаются SO2, H2S и SO42-, HSO4 и некоторые др. Их трансформация связана с комплексом атмосферных реакций при участии газовых компонентов и воды. На механизм окисления SO2 существенное воздействие оказывают кислородсодержащие компоненты типа OH, переводящие SO2 сначала в HOSO2, а затем в H2SO4. При этом H2O2 и озон являются весьма важными окислителями для SO2 в облачных каплях. Скорость этих процессов зависит от присутствия сажи и различных ионов металлов (например, железа и марганца). Скорость окисления SO2 в растворе возрастает с увеличением pH, поэтому наличие аммиака и других основных веществ также может изменять эту скорость. Следует отметить, что природные аэрозоли играют значительную роль в гетерогенной химии нижней стратосферы. Они приводят к формированию стратосферных сульфатных аэрозолей (CCA), частиц тройных переохлаждённых растворов и частиц полярных стратосферных облаков в виде замороженного раствора (ПСО-1) и кристалла (ПСО-2). На средних широтах при 205°K<T<220°K ССА существуют в виде бинарных переохлажденных растворов H2SO4/H2O.
Несмотря на то, что о существовании аэрозолей - мельчайших взвешенных в воздухе частиц - известно уже более ста лет, широко изучаться они начали лишь в последние двадцатилетие, когда стала очевидна их роль в глобальных атмосферных процессах. Хотя естественные аэрозоли по массе составляют около 90 % от их общего количества, все чётче выявляется роль антропогенного аэрозольного фактора, так как оставшиеся 10 % часто обладают аномальными физико-химическими свойствами и могут служить приемниками и трансформаторами многих химических атмосферных процессов. Антропогенные аэрозоли являются, с одной стороны, поставщиками вредных веществ в атмосферу и, как следствие, причинами формирования
смога, глобальных геофизических явлений, кислотных дождей и т.д., а с другой, - весьма эффективным механизмом вывода антропогенных загрязнений из атмосферы. К числу компонентов антропогенного аэрозоля принадлежат: 1) непосредственные промышленные выбросы частиц (например, частицы сажи, дыма, дорожной пыли, частицы, выбрасываемые при лесных пожарах и др.); 2) продукты газофазных реакций. Большое внимание привлекают газофазные реакции образования аэрозоля за счет следующих процессов: а) гомогенная гомомолекулярная нуклеация (образование новых устойчивых жидких или твердых мельчайших частиц из газовой фазы при наличии лишь одного газового компонента); б) гомогенная двойная и тройная нуклеация в системах [Н2Б04-Н20] и [Н2Б04-H2O-NH3] соответственно.
В атмосферных дисперсных системах особо важное место занимают сульфатные аэрозоли, которые могут оказать косвенное и прямое влияние на климатическую систему. Эти частицы формируются в разных частях атмосферы: в свободной тропосфере, в морском пограничном слое, в арктических областях и т.д. Численные эксперименты показывают, что образование новых сульфатных частиц может происходить как в стратосфере, так и в городском загрязненном воздухе.
Задача изучения воздействия аэрозолей на климат состоит в учете их влияния на прохождение коротковолновой и длинноволновой радиации, которые могут порождать региональные и глобальные вариации состава аэрозоля в атмосфере. Помимо прямых радиационных эффектов аэрозоля следует принимать во внимание косвенные эффекты, связанные, например, с трансформацией микрофизических характеристик облаков.
Естественно, что индустриализация будет развиваться и в будущем, поэтому очень важно не допустить возможности возникновения таких ситуаций, которые привели бы к нарушению экологической устойчивости. Для предотвращения этих последствий в первую очередь требуется снизить количество загрязняющих веществ в данном регионе. Решение этой задачи связано с минимизацией антропогенной нагрузки до пределов, безопасных для природной среды, с учетом оптимальных темпов социально-экономического развития конкретного региона. Основные принципы построения таких моделей изложены в монографиях Г. И. Марчука и соавт. [7, 10].
Предположение о том, что соблюдение гигиенических нормативов для человека может гарантировать безопасность окружающей природной среды, ее биоценозов и экосистем, являются необоснованными. На самом деле, чувствительность природных объектов к химическим веществам часто бывает большей, чем чувствительность живых организмов и, в частности, человека. Процессы, происходящие в природных условиях, часто незаметны, и перемены, которые происходят в них, хотя в начале не вызывает каких-либо беспокойств, в дальнейшем могут привести к совершенно неожиданным непредсказуемым последствиям [6]. В работе [14] приведены предельно допустимые концентрации (ПДК) для человека и растений. Показано в частности, что ПДК аммиака для человека в 4 раза больше, чем для растений, ПДК метанола в 5 раз больше, ПДК оксидов азота и серы в 20 и 25 раз больше. Эти соотношения убедительно свидетельствуют о том, что растительность более чувствительна к воздействию химических соединений.
К настоящему времени накоплен значительный материал, свидетельствующий о существенных различиях в чув-
ствительности человека и природных объектов к вредным веществам, находящимся в газовом и аэрозольном состояниях. При этом практически не разработаны документы нормативного обеспечения экологической безопасности как для природных систем, включающих отдельные экосистемы, так и для биосферы в целом. Известно и влияние субмикронного аэрозоля на здоровье населения, приводящее к заболеваниям верхних дыхательных путей, бронхиальной астме, хроническим болезням легких, кожным заболеваниям и т.д. Поэтому очень важно исследовать пространственно-временную изменчивость аэрозольных частиц с учетом их микрофизических и химических свойств.
Известно, что при термическом разложении биомассы образуются высокодисперсные аэрозоли (включая частицы нанометрового размера). Размеры у этих частиц гораздо меньше, чем у мельчайших вирусов и бактерий, и они способны проникать в организмы, создавая опасность для их жизни. Эти мельчайшие частицы легко преодолевают барьеры, которые служат препятствием для проникновения микроорганизмов на субклеточном уровне, и воздействуют на его подструктуры, в результате чего здоровье человека ухудшается. Образование и удале-
ние аэрозольных частиц описываются многими процессами (нуклеация, конденсация/испарение, коагуляция, химическая трансформация в газовой и жидкой фазах, гидротермодинамические процессы, а также межфазные обмены, сухое и мокрое осаждение). Химический состав частиц существенно изменяется в зависимости от размера, что имеет принципиальное значение для физики аэрозолей и химии атмосферы.
Для описания этих процессов необходимо разработать комплексную математическую модель, позволяющую решать широкий круг задач в области охраны окружающей среды. Такая модель должна включать в себе следующие основные блоки: динамика атмосферных процессов, перенос и диффузия многокомпонентных газовых примесей и аэрозолей в атмосфере с учетом фотохимической трансформации, кинетические процессы нуклеации, конденсации/испарения, коагуляции, а также химические процессы, протекающие в газовой и жидкой фазах с учетом процессов массообмена на интерфейсе газ-частица. Все эти механизмы взаимосвязаны между собой, и каждый из них является частью общей комплексной задачи физики атмосферы и охраны окружающей среды. Одна из особенностей дисперсной системы в атмосфере состоит в том, что размеры ее компонентов меняются от молекулярных комплексов, состоящих из нескольких молекул, до миллиметровых капель, а численные концентрации - от единиц до 1012 частиц/мЗ. Схематически базовая модель представлена на Рис. 1. Рассмотрим основные физические механизмы, ответственные за изменчивость газового и аэрозольного состава атмосферы с учетом их трансформации.
Модель гидродинамики
Так как рассматриваемые процессы протекают в турбулентной атмосфере, а земная поверхность в большинстве случаев орографически и термически неоднородна, то задачу динамики газовых примесей и аэрозолей необходимо решить с использованием гидротермодинамических моделей. Это позволит более точно воспроизвести пространственно-временную изменчивость полей метеоэлементов, турбулентных характеристик течений и параметров аэрозольных частиц.
В зависимости от рассматриваемых процессов газовой и аэрозольной динамики используются гидродинамические модели в различных приближениях. В работах Алояна и соавт. [3, 18] показано, что для моделирования атмосферной циркуляции исходной является система уравнений гидротермодинамики мезомасштабных атмосферных процессов в негидростатическом приближении, записанных в дивергентной форме в декартовой системе координат, учитывающей орографию. Коэффициенты горизонтального турбулентного обмена для момента количеством движения, тепла и влаги определяются через тензор вязких напряжений Рейнольдса, а коэффициенты вертикального турбулентного обмена - из (к-г)-модели. Структура приземного слоя атмосферы описывается на основе теории Монина-Обухова [13] и эмпирических функций Бусин-гера [22]. Температура на поверхности земли вычисляется из уравнений баланса тепла и распределения тепла и влаги в почве.
Модель переноса газовых примесей и аэрозолей в атмосфере
Нами показано [1-3, 12, 17], что общее уравнение изменчивости концентрации многокомпонентных газовых примесей представимо в следующем виде:
дС: ЗС: т,пис! г. сопЛ г. рког
—- + и.—= г - Р. - Р. + Р
дг ' дх, ' ' '
%+(и. - * л)
дх,-
+А К] А
дх. дх.
чА ди
дх. дх.
(1) (2)
где (Х1 = х, Х2 = у, Х3 = z), (и = и, и2 = V, из = w); (3 = 1,2,3); С, 1 = 1, ..., N и фк, к = 1, ..., - концентрации газовых примесей и аэрозолей соответственно; N и N - число соответствующих компонент; wg - гравитационное оседание; Fgas и Fг'er - эмиссии газовых примесей и аэрозолей соответственно; р™с1, рс°ц<1, рсо»8, ррьо! - операторы нуклеации, конденсации, коагуляции и фотохимической трансформации соответственно.
Учет орографии в уравнениях (1)-(2) осуществляется переходом к новой системе координат 5 = г - * у) н Н - 6 (х, у)
Рис. 1. Структура комплексной модели
Г + Р
в которой искривленная поверхность Земли становится координатной плоскостью. Здесь 5(х, у) - рельеф местности, Н - верхняя граница области интегрирования.
Уравнения (1)-(2) решаются в области Dt = D х [0, Т], где D = {(х,у,о); хе[-Х, X]; ye[-Y, Y]; е[0, Н]}. Начальные условия при t = 0 предполагаются заданными. На боковых границах предполагается плавный переход метеорологических полей, газовых примесей и аэрозолей к их соответствующим фоновым значениям. На верхней границе ^ = Н) предполагается, что возмущения затухают, и соответствующие поля плавно переходят на фоновые значения. Для задания граничного условия при z = Ъ (где Ъ - высота приземного слоя) поверхностное сопротивление примеси представляется в виде суммы трех слагаемых: аэродинамического сопротивления га, квази-ламинарного сопротивления приземного слоя гЬ, возникающего благодаря молекулярной диффузии вблизи Земли, и поверхностного сопротивления гс, учитывающее процессы на поверхности осаждения. Таким образом, поток примеси в приземном слое имеет следующий вид:
i j
dz
J -J
surf
2
f
Га + ГЬ + Гс
, Э.Э.Э. Гь —
ku
Sc
* V Pr j
л 2/3
(3)
Здесь Sc = 1,5х10-5 - число Шмидта, Pr = 0,71 - число Прандтля, и u* - динамическая скорость.
кого зародыша в бинарной смеси можно представить в следующем виде:
W — AG — nwA m + na Aim + As
(4)
где AG изменение свободной энергии Гиббса, А - площадь поверхности, о - поверхностное натяжение, Ац = цп(Т, Р^ хИ) - цДТ, Р^ х), где ц и ц - химические потенциалы в жидкой и паровой фазе соответственно. При этом важно, что для пересыщенного пара функция AG имеет максимум в точке с критическим радиусом г*. Пар пересыщен по отношению ко всем каплям, у которых г > г*. В настоящей работе использована параметризация, приведенная в работе Wehkamaki et а1. [25]. Радиус критического кластера (г*) и образование критического кластера определяется таким образом:
2а (x*) v' (x*)
- nr*2 a (x*)
kT ln(
(5)
И, наконец, общее выражение для скорости нуклеации имеет следующий вид:
[w* - w(1,2) "I
--kTr- I
(б)
Модель фотохимии
Предполагается, что в атмосферу выбрасываются следующие газовые примеси NO, NO2, CO, CH4, H2CO, ISOP, ALD2, OLE, PAR, TOL. Химические реакции, инициируемые солнечным светом, приводят к возникновению ряда новых химические активных атомов, свободных радикалов и других веществ, которые вместе с веществами первоначальных выбросов составляют следующую систему: O(1D), O(3P), O3, OH, HO2, H, NO3, NO, NO2, SO2, H2CO, HCO, H2O2, CO, CH4, HNO2, HNO3, SO3, SO2*, N2O5, CH3, CH302, CH3O, CH3OH, C02, CH3C)2NO3, HCOOH, HOCH2(3, HOCH2O2, CH3OOH, HO2NO2, CH3ONO2, ISOP, XO2, ALD2, C2O3, PAN, TOL, TO2, PAR, OLE, ROR, XO2N, ETH. Всего в фотохимической модели учитывается 204 химические реакции между 44 газовыми компонентами, представляющие типичные циклы азота, серы и углерода. Здесь частично использованы обозначения механизма CBM-IV по Gery et al., [24]. Подробное изложение химической модели приведено в работах Алояна и соавт. [15, 18].
Модель кинетики аэрозолей
Бинарная гомогенная нуклеация в системе H2O-H2SO4. Образование новых ядер из паров происходит в основном посредством бинарной гомогенной нуклеации капель серной кислоты и воды. Скорость нуклеации J зависит от трех переменных: массовой концентрации паров серной кислоты в паровой фазе (с), относительной влажности воздуха (Rh) и температуры (T). Частицы нуклеационной моды первоначально имеют субмикронный размер и могут расти как за счет конденсации низколетучих паров, так и за счет внутримодовой коагуляции. Пусть в атмосфере в пересыщенном паре при температуре T и давлении Pv имеется бинарный кластер, состоящий из nw молекул вещества w и na молекул вещества a с мольными фракциями xiv (i = w, a). Будем считать, что частицы имеют сферическую форму и находятся в жидкой фазе. Тогда свободную энергию для образования жид-
где р(1,2) и ш(1,2) - численная концентрация и энергия образования дигидрата серной кислоты соответственно, Z - кинетический коэффициент. Здесь размер дигидрата используется как первоначальный (т.е., как точка отсчета для распределений).
Кинетические уравнения конденсации и коагуляции. Уравнение неразрывности для описания эволюции спектра размеров посторонних частиц за счет инородных и вновь образовавшихся (за счет нуклеации) молекул можно представить в следующем виде (здесь ради простоты опущены слагаемые адвективного переноса и турбулентные слагаемые, так как они приведены в (1)-(2)):
д fg dt
д V ф
_g g
dg
1 g ® (g.t)+ -2\K(g-gi)VSSlФ&1 dgi- \K(g-gi) Vg, dgi (7)
где - масса частиц (в единицах молекул пара), ф^ - концентрация частиц с массами между £ и £ + К(£, £1) - ядро коагуляции частиц с массами £ и g¡, 1пис(ф, Ь) - скорость нуклеации. Второе слагаемое в левой части описывает скорость роста частиц из-за конденсации. Это уравнение описывает конденсационный рост частиц и их изменение из-за коагуляционного слияния. Уравнение (7) соответствует операторам Pcoag и Рсопё в уравнении (1)-(2). Режим роста и испарения частиц зависит от соотношения между размером и длиной пробега молекул пара в среде 11. Приведем интерполяционную формулу для Vg, применимому для произвольного режима обмена между паром и поверхностью частицы [16]:
and2n VT g2/3 4 (1+3dg1/3/ 8l)
0ЧЖiH)
(8)
где d - диаметр частицы, а - коэффициент аккомодации. Отметим, что ядро коагуляции учитывает столкновения частиц в диффузионном, свободномолекулярном и переходном режимах.
4
г* =
w
3
V
g
Численная модель химических процессов
Вид уравнений для описания химических реакций в жидкой фазе сходен с видом уравнений, описывающих динамику газофазных реакций. В обоих случаях динамика процессов описывается обыкновенными дифференциальными уравнениями (ОДУ) первого порядка. Однако решение ОДУ для жидкофазных реакций сложнее - по двум причинам. Во-первых, время жизни у жидкофазных веществ обычно короче, чем у газофазных веществ. Поэтому ОДУ для жидкофазных процессов более жёсткие и требуют больше вычислительных ресурсов. Во-вторых, во время химических реакций растворенные молекулы быстро пополняются молекулами из газовой фазы. Таким образом, процессы образования аэрозолей, облаков и дождевых капель можно рассматривать для каждого интервала размеров частиц. ОДУ для жидкофазных процессов должны решаться внутри каждого интервала, а ОДУ для конденсационного роста частиц должны быть разрешены между газовой фазой и всеми интервалами. При этом газофазная химия эффективно решается внутри одного интервала размеров. Положение усложняется еще и тем, что в большинстве рассмотренные вещества диссоциируют в растворе. Поэтому процессы растворения, их уравновешивание и жидкофазные реакции происходят почти одновременно.
Уравнения химических реакций, протекающих в газовой и жидкой фазах, вместе составляют одну большую систему жестких ОДУ, для решения которой требуются большие машинные ресурсы. Химическое равновесие описывается обратимым уравнением и решается итерационными методами. Рассмотрим совместную модель химических процессов, протекающих в газовой и жидкой фазах, предложенную Ермаковым и др. [5]. Эта модель является частью многомерной системы моделирования многофазной среды. Газофазный и жидкофазный перенос для пространственно однородного случая описывается следующей системой нелинейных дифференциальных уравнений:
а [О,1]
Ж
а [О ']
щ-1
- ( [О']к. - [О' ]-'—) 1
\ « • ^ клкт»
ж
+№]К - О ']
к: кт/м.
)
1
(9)
где О'' и О^' - концентрации 1-го компонента в газе (см-3) и жидкой фазе (моль/л) соответственно, N и Мжидк - количества веществ в газовой и жидкой фазах соответственно, № ' и № - скорости образования и расходования 1-го компонента в газофазных реакциях (см-3с-1), и
№' - скорости образования и расходования 1-го компонента в жидкофазных реакциях (моль/(л атм)), кЬ - постоянная Больцмана, - число Авогадро.
Фазовый переход молекул между газовой и жидкой фазой описывается моделью сопротивления, в которой коэффициенты к1 для описания динамики обратимых мас-сообменных процессов «газ-частица» или «газ-жидкость» вычисляется по формуле:
к —
г2
]
1 3с. а. J
(10)
Уравнения (9) описывают баланс потоков. Перенос данного вещества в каплю является положительным, третий член этого уравнения представляет собой суммарный поток переноса из газовой фазы, равный произведению коэффициента газофазного переноса на парциальное давление данного реагента. Четвертый член уравнения описывает поток в обратном направлении, т.е., из капли в газовую фазу. Третий и четвертый члены основаны на равновесном законе Генри и представлены в терминах изменения концентрации за единицу времени. Уравнение (10) описывает кинетику переноса массы на разделе поверхности "газ-частица" как изменение во времени парциального давления газофазного вещества.
В модели учитываются 51 вещество в жидкой фазе (Н02, н2о2, ОН-, Н+, ОН, но-2, шо-3, бо2-4, о2, о-2, бо2-3, БО-.,, НБС2-5, О3, БО2, НБО-4, 5!О-5, 80-4, БО2-, 82О82-, Fe(OН)2+, Fe(0Н)+, Fe2+, Fe3+, FeНS032+, FeS0+, 18е0Н803Н+, FeS0Н+4, FeS04, Fe0НS03, Ы0-2, НN02, 022-, 03-, О-, С02, Н22С03, НСО-3, Н^О4, СО2 3, НN03, НN04, N0^, N0, ЫО2, ЫН+4, ЫН3, >2205, Ы0-3, Ы03, Ы0-2, НТчЮ2, Н20), а также 31 вещество в газовой фазе (С02, S02, НS03, S03, Н2S04, 02, 03, ОН, Н, Н02, Н202, N0, N02, N03, N205, ЫН3, НЫ02, НЫ03, НЫ04, 01(Е)), 03(Р), СО, НСО, СН30, СН20, СН302, СН300Н, СН3 ОН, СН2 ОН, СН4, СН3).
Таким образом, задача (9)-(10) представляет собой систему 82 нелинейных нестационарных уравнений, которые необходимо решать в каждой точке трехмерной разностной сетки. Рассматриваемая задача очень трудоемкая из-за многомерности и многокомпонентности. Для её решения требуется на два порядка больше машинных затрат, чем для решения задачи динамики атмосферы. Кроме того, имеется ряд нерешенных проблем, связанных с формированием частиц новой фазы из газов-предшественников. В настоящее время в большинстве трехмерных моделей динамики аэрозолей предполагается, что существует мгновенное равновесие в системе газ-аэрозоль. Однако известно, что при определенных условиях равновесие устанавливается довольно медленно относительно временного масштаба протекания других процессов. Поэтому необходимо построить соответствующие численные модели с использованием неравновесной функции распределения. В частности, при решении совместной задачи конденсации и коагуляции требуемое число операций пропорционально квадрату числа узлов сетки в пространстве масс.
Численный метод решения
Для построения вычислительного алгоритма решения дискретных аналогов уравнений (1)-(2) воспользуемся описанным ранее [7-9] методом расщепления по физическим процессам. На каждом малом интервале получается схема, состоящая из шести этапов:
1) перенос многокомпонентных газовых примесей и аэрозолей по траекториям,
2) турбулентная диффузия,
3) фотохимическая трансформация,
4) кинетические процессы конденсации,
5) процессы коагуляции,
6) совместная модель химических процессов протекающих в газовой и жидкой фазах с учетом процессов массо-обмена на разделе газ-частица.
где О, - коэффициент диффузии в газе для различных веществ (м2/с), г - радиус частицы, а. - безразмерный коэффициент аккомодации, с. - средняя тепловая скорость молекул (м/с).
На первом этапе решается задача переноса газовых примесей и аэрозолей по траекториям с использованием конечно-разностной аппроксимации второго порядка точности по пространственным переменным и времени,
— w
- w
№
■"I
■"I
обладающей свойствами монотонности и консервативности. На втором этапе уравнение турбулентной диффузии решается по методу покомпонентного расщепления. На третьем этапе задача расщепляется на четыре части: фотохимия, нуклеация, конденсация и коагуляция. Уравнения фотохимической трансформации решаются методами ОДУ. На четвертом этапе решается система кинетических уравнений конденсации. Для численного решения уравнения конденсации применяется метод частиц [4, 18]. На пятом этапе решаются интегро-дифференциальные уравнения коагуляции. После дискретизации полученная система решается методом Рунге-Кутта четвертого порядка. На шестом этапе задача совместной химической трансформации в газовой и жидкой фазах решается методом
ОДУ [23] .
Очевидно, что следующим этапом является описание реабилитация окружающей среды после негативных воздействий со стороны различных загрязнителей. Для решения этих задач рассматриваются задачи управления с учетом оптимизации по регулированию мощности источников. В наших работах [9, 12, 19] рассматриваются следующие модели:
1) ущерб, наносимый окружающей среде, линейно зависит от концентрации загрязняющих веществ;
2) ущерб нелинейно зависит от концентрации.
Здесь целевая функция с соответствующими двухсторонними ограничениями позволяет минимизировать ущерб в выделенной области. Эти модели в данной статье не будут рассмотрены.
Численные эксперименты
По разработанным моделям были проведены численные эксперименты для воспроизведения пространственно-временной изменчивости газовых примесей и аэрозолей в региональном и глобальном масштабах с учетом кинетических процессов трансформации.
1. Процессы регионального масштаба.
Численные эксперименты проводились для Байкальского региона при следующих значениях входных параметров: площадь области моделирования по горизонтали - 600 х 600 км с шагом 10 км, высота области - 2050 м от поверхности земли, число вертикальных узлов - 20 (Дz = 50 м, если z < 100 м; Дz = 75 м, если 100 < z < 250 м; Дz = 100 м, если 250 < z < 1450 м; Дz = 150 м, если 1450 < z < 2050 м), Д1 = 600 сек. Начальное время моделирования соответствовало 6 ч местного времени. В экспериментах задавалось следующее направление фонового потока: иь = 4 м/с, V, = 0 на верхней границе атмосферы при z = 2050 м.
На приводимых ниже рисунках представлена схематическая карта Байкальского региона, где кружками отмечены источники выбросов от крупных объектов промышленности:
1 — Шелехов (ТЭЦ-5),
2 — Иркутск (НИТЭЦ, РК Новоленино),
3 — Ангарск (ТЭЦ-1, ТЭЦ-9, ТЭЦ-10),
4 — Байкальск,
5 — Усолье (ТЭЦ-11).
По заданным значениям выбросов БО2, NOx и СО от источников проведены численные эксперименты по воспроизведению пространственно-временной изменчивости газовых примесей и аэрозолей в атмосфере. По модели гидротермодинамики получены характеристики атмосферной циркуляции в рассматриваемом регионе и вычислены поле течения и турбулентные характеристики. На
фоне полученной атмосферной циркуляции решалась задача переноса газовых примесей при учете фотохимической трансформации с образованием паров серной кислоты [Н2БО4], а также других вторичных загрязнителей. Далее рассматривались процессы образования нуклеаци-онной моды по механизму бинарной гомогенной нуклеа-ции в системе [Н2О-Н2БО4]. И, наконец, была смоделирована динамика аэрозольных частиц с учетом кинетических процессов конденсации/испарения и коагуляции, а также химические процессы на поверхности аэрозольных частиц с использованием совместной модели химической модели процессов, протекающих в газовой и жидкой фазах. При этом расчеты проводились с учетом как конденсации/испарения на естественных аэрозольных спектрах частиц (например, Юнге), так и конденсации на частицах, возникших в процессе бинарной гомогенной нуклеации. В эксперименте задавалось 30 интервалов для размеров аэрозольных частиц в диапазоне 0,05 ^ 1,5 мкм.
Результаты численных экспериментов показывают, что выбрасываемое из мощных ТЭЦ большое количество БО2 путем фотохимической трансформации приводит к образованию [Н2БО4] в Байкальском регионе. При этом взаимодействие паров серной кислоты с водяным паром при низких температурах способствует протеканию процессов бинарной нуклеации в системе [Н2О-Н2БО4] и образованию частиц нуклеационной моды. Взаимодействие газовых молекул с аэрозольны-
I:
Рис. 2. Поле концентрации Н2Б04 на высоте ъ = 250 м для момента времени \ = 22 ч.
i ► • ♦ - и
«в Л Т
3 Т Ж*
2.5е+06 1.5е+06 ■ЭООООО 700D00 500000 ЗООООО 100ÜÜ0 зоооо
0 50 100 I5D 2D0 250 300 350 4L и +50 500 550 GOO
Рис. 3. Поле скорости нуклеации J на высоте z = 250 м для момента времени t = 22 ч.
ми частицами приводит к изменчивости спектра размеров аэрозольных частиц.
На рис. 2 представлено поле концентрации Н2Б04 для момента времени 1 = 22 ч, а на рис. 3 - поле скорости ну-клеации (в единицах см-3с-1). Рис. 4 дает картину пороговой концентрации Н2Б04. Отметим, что формирование частиц новой фазы может происходить лишь тогда, когда концентрация паров серной кислоты превышает пороговое значение. Как видно на рис. 3, для рассматриваемого момента времени концентрация паров серной кислоты в Байкальском регионе превышает пороговое значение, что способствует образованию мельчайших аэрозольных частиц. Очевидно, что с увеличением температуры увеличится и пороговая концентрация Н2Б04, а с увеличением относительной влажности она уменьшится. На рис. 5 приведена счетная концентрация аэрозольных частиц с радиусами 0,025 мкм (рис. 5а), 0,1 мкм (рис. 5б) и 0,915 мкм (рис. 5в) (для момента времени 1 = 22 ч и на высоте z = 250 м) через 24 ч после начала моделирования.. Из результатов расчетов следует, что поле концентрации аэрозольных частиц претерпевает заметное пространственно-временное изменение.
На рис. 6 представлена гистограмма измеренной и рассчитанной счетной концентрации частиц нуклеационной моды. Модель удовлетворительно воспроизводит формирования мельчайших частиц нанометрового размера
50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600
I
из газов предшественников. Хорошее согласие имеется между рассчитанными и измеренными концентрациями озона и других газовых примесей. Подробные результаты сопоставления приведены нами ранее [1]. Результаты численных экспериментов хорошо согласуются с экспериментальными значениями свободных протонов в аммиачно-сульфатных частицах.
Процессы в глобальном масштабе.
На основании изложенных выше моделей проводились численные эксперименты по воспроизведению пространственно-временной изменчивости многокомпонентных газовых примесей и аэрозолей в атмосфере Северного полушария за период январь-декабрь 1992 г. Расчеты проводились при следующих значениях входных параметров: число узлов сеточной области по долготе - 144, число узлов по широте - 73, число уровней по вертикали - 15, координатные поверхности в метрах: 50, 110, 380, 650, 920, 1190, 1460, 1860, 2460, 3200, 4100, 5100, 6100, 7100, 8100, 9160. Шаг по времени - 30 мин. (для моделей конденсации и коагуляции - 5 мин). Численные эксперименты проводились с использованием метеорологической информации Европейского центра среднесрочных прогнозов погоды. Распределение размеров аэрозольных частиц имеет разрешение в 25 дискретных интервалов, начиная с 10-2 мкм с удвоением между интервалами.
1.0е+О! 1.6в+0!
1.4е+0!
1.2з+01
1е+0Э
8е+08
6е+08
4е+08
2е+08
0
2е+06 1.ВЕ + 06 1.6е+0В 1.4О + 0В
1.2О + 06 1 е+06 800000 600000 400000 200000 а
0 50 юа 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600
50 105 150 200 250 300 350 400 450 500 553
Рис. 4. Пороговая концентрация H2SO4 на высоте z = 250 м для момента времени t= 22ч.
Рис. 5. Счетные концентрации аэрозольных частиц с радиусами 0,025 мкм 0,1 мкм (б) и 0,91 5 мкм (в) (через 24 ч после начала счета и на высоте z = 250м).
Рис. 6. Сравнение между результатами расчетов и измерений в местности Листвянка, 26.08.2003, t = 12 ч.
□ Измерение □ Расчет
см
Концентрация,
см-3
500 450 400 350 300 250 200 150 100 50
0
3-6
6-10
10-15
15-20
20-25
25-30
30-35
35-40
40-45
45-50
Размер частиц, нм
Рассматриваются процессы окисления сернистых газов серией фотохимических реакций в пар серной кислоты. Расчеты проводились для определения характеристик распространения двуокиси серы и образующихся паров серной кислоты, а также для конденсации этих паров на естественных атмосферных частицах и для их коагуляции. При этом определяются концентрации серы и паров серной кислоты и функция распределения кислотосодержащих частиц по размерам в каждой точке трехмерной сеточной области, охватывающей территорию Северного полушария. Учитывались различные сезоны года (январь, апрель, июль и август) для 10 и 30 дней. Вычислялись поля концентраций двуокиси серы и паров серной кислоты, а также функция распределения частиц по размерам в каждой точке описанной выше пространственной сеточной области.
На рис. 7 изображены изолинии фракции атмосферного аэрозоля с радиусом частиц 0,11 мкм на высоте 1460 м от поверхности через 10 суток модельного счета для января и апреля соответственно. На Рис. 8 представлены аналогичные рисунки для июля и октября 1992 г. Рис. 9 иллюстрирует развитие ситуации при моделировании поля концентрации на время до 30 суток в январе для фракций 0,11 и 0,34 мкм соответственно.
I
I
пев. 550.0 275.0 137.0 68.75 34.3В 17.20 В.ЬВВ 3.400
11ВВ. 550.0 275.0 137.0 68.75 34.30 17. гв
В.ЬВВ 3.4ВВ
Риб 7. Распределение частиц с радиусом 0.11 мкм на высоте 1460 м от поверхности: (а) январь, (б) апрель.
Рис. 9. Поле концентрации аэрозольных частиц (время модельного счета - 30 суток в январе) для фракций (а) 0,11 и (б) 0,34 мкм, соответственно.
- 11В0.В 550.0 275.0 137.0 6В. 7 34.3 17.2 0.6
1100.0 550.0 275.0 137.0 68.7 34.3 17.2 8.6
мкм на
РиСб 8. Распределение частиц с радиусом 0.1 высоте 1460 м от поверхности: (а) июль, (б) октябрь.
Рис. 10. Поле концентрации серной кислоты в январе (верхний рисунок) и июле (нижний рисунок).
На Рис. 10-12 приведены результаты численных экспериментов по расчету некоторых характеристик, необходимых для формирования частиц нуклеационной моды в Северном полушарии: концентрация серной кислоты (рис. 10); скорость нуклеации (рис. 11); пороговая концентрация серной кислоты (рис. 12). Смена типа циркуляции, развитие кинетических процессов трансформации и максимумы повышенного присутствия кислотных аэрозольных частиц в разных континентах видоизменили свои очертания. Выпадение осадков в этой области в промежутке времени, к которому относятся результаты расчета, приведет к вымыванию кислотосодержащих частиц и повышенной кислотности дождевой воды на интервале времени, охватывающем 30 дней. Следует отметить, что учет кинетических процессов трансформации при моделировании распространения газовых примесей и аэрозолей в атмосфере позволяет выделить локальные области повышенного присутствия сульфатных аэрозольных частиц и формирования конденсационных следов в атмосфере.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Воздействие аэрозоля на природную среду (например, на состояние различных экосистем, на пропускание излучения или на здоровье человека) зависит, как правило, от совокупности химических и физических процессов, причем почти всегда существенную роль при этом играет состав и размер частиц аэрозоля. Для адекватного описания формирования аэрозольных частиц необходимы комплексные математические модели, учитывающие динамические, физико-химические
Рис. 11. Поле скорости нуклеации в январе (верхний рисунок) и июле (нижний рисунок).
180 \Л/
■
к
■к Л, г ГШ
РП Ш
Ь {
^ Р ■ / { '
<50 Р
РП \л/
55000 50000 45000 40000 35000 30000 25000 20000 15000 10000 50П0
40 Р
11 4000С 12000С 10000С 80000 60000 40000
ОПАПП
Рис. 12. Пороговая концентрация серной кислоты в январе (верхний рисунок) и июле (нижний рисунок).
и кинетические процессы формирования аэрозолей и трансформации газовых примесей в атмосфере. Подход, описанный выше, позволяет в рамках единой модели учитывать сложные взаимосвязи между динамическими и физико-химическими процессами и процессами формирования аэрозолей в атмосфере. В частности, с помощью этой модели можно воспроизвести эволю-
цию газовых примесей и аэрозолей в атмосфере, начиная с молекулярного уровня до образования частиц в несколько микрон с учетом их ионного состава, эффективно представить пространственно-временную изменчивость газовых примесей и аэрозолей в атмосфере в региональном и глобальном масштабах и оценить антропогенную нагрузку на природную среду.
ЛИТЕРАТУРА
1. Алоян А.Е., Арутюнян В.О., Кузнецов Ю.А., Хи Дж. Моделирование регионального переноса газовых примесей в атмосфере с учетом фотохимической трансформации // Изв. РАН: Физика атмосферы и океана. - 2004, Т. 40. - C. 501-513.
2. Алоян А.Е., Пискунов В.Н. Моделирование региональной динамики газовых примесей и аэрозолей // Изв. РАН: Физика атмосферы и океана.
- 2005.- Т. 41. - C. 328-340.
3. Алоян А.Е., Моделирование динамика и кинетика газовых примесей и аэрозолей в атмосфере. Москва, Наука: 2008, 415 с.
4. Голубев А.И., Пискунов В.Н., Повышев В.М. Моделирование процессов объемной конденсации // Вопросы атомной науки и техники. Сер. Теоретическая и практическая физика. - 1991. -Вып. 2.- C. 3-9.
5. Ермаков А.Н., Ларин И.К., А.А. Угарова, Пур-маль А.П. О катализе ионами железа окисления SO2 в атмосфере // Кинетика и катализ/.- 2003.
- Т. 44. - C. 524-537.
6. Кротов Ю.А. К установлению гигиенических критериев качества воздуха и его влияние на другие природные сред // В кн.: Проблемы физики пограничного слоя атмосферы и загрязнение воздуха. СПб.: Гидрометеоиздат, 2002, С. 303-309.
7. Марчук Г.И. Математическое моделирование в проблеме окружающей среды. М.: Наука, 1982. 319 с.
8. Марчук Г.И. Методы расщепления. М.: Наука, 1988.
9. Марчук Г.И. Методы вычислительной математики. М.: Наука, 1989.
10. Марчук Г.И., Кондратьев К.Я. Приоритеты глобальной экологии. М.: Наука, 1992. 263 с.
11. Марчук Г.И., Алоян А.Е. Математическое моделирование в задачах экологии // Препринт No. 234, ОВМ АН СССР. М., 1989.- 36 с.
12. Марчук Г.И., Алоян А.Е. Математическое моделирование региональных задач окружающей среды // Экологический вестник научных центров ЧЭС.- 2004.- № 1.- C. 88-100.
13. Монин А.С., А.М. Яглом Статистическая гидромеханика. М.: Наука, 1965.- 640 с.
14. Николаевский В.С., Николаевская Т.В. Методика определения предельно допустимых концентраций вредных газов для растительности. М.: Государственный комитет СССР по лесу, 1998.- 15 с.
15. Пененко В.В., Алоян А.Е. Модели и методы для задач охраны окружающей среды. М.: Наука, 1985.- 224 с.
16. Сутугин А.Г., Токарь Я.А. Образование конденсационных аэрозолей в пространственно -неоднородной системе // Коллоидный журнал.-1985.- Т. 47, № 2.-C. 341-347.
17. Aloyan A.E., Numerical modeling of the interaction of gas species and aerosols in the atmospheric dispersive systems // Russ. J. Num. Analysis Math. Modelling.- 2000.- Vol. 15, No. 3-4.-P. 211-224.
18. Aloyan A.E., Arutyunyan V.O., and Marchuk G.I. Dynamics of mesoscale boundary atmospheric layer and impurity spreading with the photochemical transformation // Russ. J. Num. Anal. Math. Model.-1995. Vol. 10, No. 2.- P. 93-114.
19. Aloyan A.E. Numerical modelling of minor gas Constituents and aerosols in the atmosphere // Ecological Modelling.- 2004.- Vol. 179.- P. 163-175.
22. Businger J.A., Wyngard I.C., Izumi Y, and Bradley E.F. Flux-profile relationships in the atmospheric surface layer // J. Atm. Sci.- 1971.-Vol. 28.- P. 181-189.
23. Gear C.W. Numerical initial value problems in ODE. New-Jersey, 1971.
24. Gery M.W., Whitten G.Z., Killus J.P., and Dodge M.C. A photochemical mechanism for urban and regional scale computer modeling // J. Geophys. Res.- 1989.-Vol. 94.- P. 12925-12956.
25. Vehkamaki H., Kulmala M., Napari I., et al. An improved parameterization for sulfuric acid/water nucleation rates for tropospheric and stratospheric conditions // J. Geophys. Res.- 2002.- Vol. 107(D22).- P. 4622.
