CC BY
35
УДК 620.193; 543.42:620.197.3
ДИНАМИЧЕСКОЕ РАССЕЯНИЕ СВЕТА РАСТВОРАМИ СОЛЕЙ И КОМПЛЕКСОВ СУЛЬФАТИРОВАННЫХ ^АЛКИЛАМИДОВ ОЛЕИНОВОЙ
КИСЛОТЫ
Н.Ш.Рзаева, В.М.Аббасов, А.Г.Талыбов, С.А.Сулейманова, Э.Г.Исмаилов
Институт нефтехимических процессов им. Ю.Г.Мамедалиева Национальной АН
Азербайджана
etibar. ismailov@gmail. com Поступила в редакцию 20.06.2014
Методом динамического рассеяния света изучена динамика изменения размеров частиц в водно-спиртовых жидких средах, содержащих сульфатированные амиды олеиновой кислоты (соли, комплексы), исследована устойчивость дисперсий в течение 10 суток. Показано, что исследуемые ингибиторы присутствуют в водно-изопропиловом спирте в виде мицелл и представляют собой в среднем скопление из 800-1000 молекул сульфатированных амидов олеиновой кислоты.
Ключевые слова: сульфатированные амиды олеиновой кислоты, ингибиторы коррозии, динамическое рассеяние света.
В настоящее время ужесточение экологических норм стимулировало поиск новых нетоксичных ингибиторов коррозии, разработку экологически безопасных и эффективных композиций ингибиторов коррозии металлов [1-5]. Повышенное внимание уделяется солям и композициям на основе органических кислот, их производным; по экологическим соображениям практически не используются для пассивации металлических конструкций классические ингибиторы атмосферной коррозии сталей, такие как хроматы, нитриты и т.п. Способность многих солей органических кислот пассивировать металлические конструкции и предохранять их от воздействия различных агрессивных компонентов среды (хлоридов, сульфатов и т.п.) позволила разработать эффективные ингибиторы коррозии, композиции с высокими ингибирующими свойствами [6, 7]. Среди указанных систем заметно выделяются соли карбоновых кислот ЯСООН, сульфатированных амидных производных этих кислот, солей и комплексов на их основе [8, 9]. Эти системы обладают хорошими защитными свойствами и более низким загрязняющим воздействием на окружающую среду.
Целью настоящей работы является синтез и исследование спектров динамического рассеяния света водно-спиртовыми растворами синтезированных солей и комплексов сульфатированных Ы-диметил(этил, циклогексил)амидов олеиновой кислоты.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Соли и комплексы сульфатированных Ы-алкиламидов олеиновой кислоты синтезированы, согласно [10]. Установлено, что синтезированные соли и комплексы хорошо растворяются в 30%-ном водном растворе изопропилового спирта. Нами приготовлены 18 20%-ных растворов синтезированных солей и комплексов в указанном растворителе. Это растворы:
1) Ыа-вой, 2) К-вой, 3) ЫН4-вой солей сульфатированного Ы-диметиламида олеиновой кислоты;
4) Ыа-вой, 5) К-вой, 6) ЫН4-вой солей сульфатированного Ы-диэтиламида олеиновой кислоты;
7) МЭА-го, 8) ДЭА-го, 9) ТЭА-го комплексов сульфатированного Ы-диэтиламида олеиновой кислоты;
10) Ыа-вой, 11) К-вой, 12) ЫН4-вой солей сульфатированного Ы-циклогексиламида олеиновой кислоты;
13) МЭА-го, 14) ДЭА-го, 15) ТЭА-го комплексов сульфатированного Ы-цикло-гексиламида олеиновой кислоты;
16) МЭА-го, 17) ДЭА-го, 18) ТЭА-го комплексов сульфатированного К-диметил-амида олеиновой кислоты.
Размер частиц и распределение их по размерам определяли методом динамического рассеяния света (ДРС) с использованием анализатора LB-550, НопЬа. Метод основан на измерении средней скорости диффузии дисперсных частиц путем анализа флуктуаций интенсивности рассеянного света, т.е. измерении спектральной плотности (или временной корреляционной функции) рассеянного света. Флуктуации локальной концентрации дисперсных частиц обусловлены их броуновским движением. Скорость флуктуаций интенсивности зависит от размера частиц и растет с уменьшением размера частиц. Метод позволяет измерять коэффициент диффузии дисперсных частиц в жидкости. Поскольку коэффициент диффузии дисперсных частиц однозначно связан с размером частиц, ДРС, по существу, является методом измерения размеров таких частиц [11-13]. Использованный анализатор позволяет исследовать процессы формирования частиц, агрегатов, комплексов в интервале температур 5-700С. Интервал определяемых размеров частиц данного прибора - 0.001-6 мкм. Мощность источника излучения - 5 мВт, длина волны - 650 нм. Заложенная программа расчета позволяет получать уточненные результаты касательно среднего размера частиц и распределения их по размерам. Предусмотрен автоматический расчет обратного рассеяния по теории Ми для сферических частиц и для частиц неправильной (игольчатой) формы. Правильность результатов измерений при анализе распределения частиц по размерам подтверждалась измерениями стандарта для поверки системы. Измерение спектров ДРС каждой системы проводили в течение 10 дней. В течение первого часа измерения проводили через каждые 20 мин, далее - с промежутком в 60 мин (трижды) и затем трое суток.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ Результаты измерений приведены в табл.1 и на рис.1-3.
Таблица 1. Значения физико-химических показателей исследованных растворов
=3 _ а о о Й « и и "о о Е а -У а н Значения параметров ДРС Ампли-
Плотность при 200С, г/см3 Коэффициен рефракции при 200С гидродинамический диаметр , нм О, Е-13, м2/с
« а Н 2 н ас р и % & медиана, диаметр по % туда,
аь м ть м ес £ § Й £ среднеарифметическое 10% 50% 90% вид отн. един.
1 0.9554 5.779 1.3743 770.8 518.0 757.1 1045.5 808.5 0.6968 1.0433
2 0.9579 5.51 1.3756 736.7 515.8 733.1 977.8 727.4 0.6301 1.1285
3 0.9481 3.93 1.3674 1071.6 681.5 1049.4 1486.3 1079.1 0.7669 1.4956
4 0.9575 8.08 1.3806 519.1 396.0 511.4 653.6 532.2 0.5036 1.1026
5 0.9533 7.93 1.3786 722.2 538.2 711.4 922.0 716.4 0.5396 0.8128
6 0.9431 7.22 1.3818 797.3 553.9 785.9 1060.8 814.2 0.6449 0.8161
7 0.9433 6.71 1.3823 573.8 352.5 571.7 802.9 618.8 0.7879 1.2072
8 0.9474 6.87 1.3847 591.5 392.6 589.2 805.8 620.7 0.7013 1.1392
9 0.9519 6.34 1.3833 578.9 435.3 568.2 739.6 554.9 0.5356 1.2777
10 0.9551 6.14 1.3791 1430.9 1064.9 1405.5 1834.7 1411.3 0.5477 0.5338
11 0.9557 5.74 1.3756 1372.9 1040.3 1354.7 1718.4 1390.5 0.5006 0.5904
12 0.9440 6.75 1.3801 610.4 361.4 595.3 872.5 625.4 0.8586 1.1571
13 0.9444 6.63 1.3821 1027.1 773.4 1007.5 1304.7 1050.3 0.5274 0.6965
14 0.9493 6.09 1.3826 1425.4 1049.5 1398.6 1842.9 1409.1 0.5673 0.5409
15 0.9522 6.47 1.3816 657.0 505.5 649.0 828.0 637.6 0.4970 1.0948
16 0.9444 6.10 1.3824 829.4 595.8 817.0 1086.0 823.6 0.5999 0.9318
17 0.9580 5.15 1.3831 831.1 621.6 820.3 1056.8 823.4 0.5306 1.0825
18 0.9538 5.57 1.3841 861.7 624.2 847.0 1117.2 832.4 0.5820 0.9385
Медиана - размер частиц, приравненный к суммарной доле 50%.
Диаметр по % - до десяти размеров частиц, соответствующих значению функции распределения.
Среднеарифметическое - значение, рассчитываемое арифметически путем выведения среднего значения распределения по плотности по следующему уравнению: Среднеарифметическое =Е{д(/ ) х X (/ )}^Е{д(/ )}, где /- число делений размера частиц (в диапазоне от 1 до 64 для постоянного интервала), ц(3) - значение распределения по плотности (%), Х(/) - типовой размер (мкм) в "/"-диапазоне размеров частиц. Дисперсия распределения рассчитывается по следующему уравнению: Дисперсия=^\_(Х(/)-среднеарифметичес-кое)2(д(3)/100)], где / - число делений размера частиц (в диапазоне от 1 до 56 для постоянного интервала), д(3) - значение распределения по плотности (%), Х(/) - типовой размер (мкм) в ""/"-диапазоне размеров частиц. Среднеарифметическое: среднее значение (мкм). Вид - размер частиц на пике графика распределения по плотности, который определяет максимальное значение распределения по плотности. Амплитуда - амплитуда распределения.
Б — коэффициент диффузии, непосредственно определяемый из измерений ДРС. йн - гидродинамический диаметр частицы, вычисленный из уравнения Стокса-Эйнштейна: Б=кТ/3лп^н, где Б - коэффициент диффузии, к - постоянная Больцмана, Т - температура, К, п - динамическая вязкость, мПас. Гидродинамический диаметр представляет собой диаметр жесткой сферической частицы, имеющей ту же скорость диффузии, которая измерена в данном случае для наблюдаемых частиц.
За первый час измерений были зарегистрированы три последовательных состояния системы. Для системы №1 на рис.1, а-в приведены гистограммы этих состояний.
2.000
0.0
2.000
J
0.0
1.0
10.0
100.0 Диаметр, нм
1000
6000
1.0
10.0
100.0 Диаметр, нм
1000
6000
2.000
0.0
Л
Рис.1, а-в. ДРС-гистограммы за первый час измерений трех последовательных состояний системы №1.
1.0
10.0
100.0 Диаметр, нм
1000
6000
Как видно из приведенного рисунка, для этого образца надежно фиксируется фракция дисперсных частиц со средним гидродинамическим диаметром, ^н=696-752 нм. В целом в зависимости от раствора (соли, комплексы) средний размер частиц изменяется в интервале от 520 до 1430 нм. При разбавлении исходного раствора водно-спиртовым раствором заметных изменений в распределении частиц по размерам не наблюдалось (рис.2, а-в).
2.000
0.0
1. 0
10.0
J
100.0 Диаметр, нм
1000
6000
2.000
0.0
1.0
ли
10.0
100.0 Диаметр, нм
1000
6000
2.000
0.0
^¡з
1.0 10.0 100.0
Диаметр, нм
1000
6000
Рис. 2. ДРС-гистограммы водно-изопропилового раствора ингибитора №3: а - в исходном состоянии, б - после первого, в - после второго разбавления растворителем.
В последующие дни (в течение 10 дней ДРС-контроля вышеуказанных систем с промежутком измерений через каждые 2-3 дня) спектр ДРС практически не менялся (рис. 3, а-в).
2.000
0.0
1.0
10.0
100.0 Диаметр, нм
гЛ
1000
6000
2.000
0.0
1.0
J
10.0
100.0 Диаметр, нм
1000
6000
2.000
0.0
1.0
10.0
100.0 Диаметр, нм
1000
6000
Рис.3. ДРС-гистограммы ингибиторов № 14-16 после 3 суток хранения при комнатной температуре.
Приведенные в табл. 1 значения размеров позволяют оценить число молекул сульфа-тированных амидов олеиновой кислоты, составляющих кластеры. При линейном строении сульфатированных амидов и 1 нм поперечного размера молекул кластер может состоять в
б
а
в
б
а
в
среднем из 800-1000 молекул сульфатированных амидов (длина углеводородного радикала олеиновой кислоты Ci7H33 ~2.5 нм, молекулярная масса Ci7H33COOH - 282.5 г/моль).
Таким образом, можно утверждать, что водно-спиртовые растворы исследуемых ингибиторов представляют собой коллоидные растворы. Образованию последних может способствовать наличие полярных групп в молекулах ингибиторов, приводящих к стабилизации мицелл. Образование мицелл в свою очередь может быть результатом межмолекулярных сил и водородных связей между молекулами ингибиторов. Механизм формирования этих мицелл и ингибирующего действия таких растворов не совсем очевиден и требует проведения дополнительных исследований. Исследуемые ингибиторы плохо растворимы в воде, хорошо растворяются в водно-изопропиловых смесях и характеризуются достаточно высокой ингибирующей способностью [8-10]. Поэтому предполагается в дальнейшем исследование строения этих "растворов", распределения сульфатированных амидов олеиновой кислоты в водно-органической среде методом динамического рассеяния света в сочетании с методами оптической спектроскопии.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Моисеева Л.С., Кузнецов Ю.И. // Защита металлов. 1996. Т. 32. № 6. С. 565-572.
2. Кузнецов Ю.И., Фролова Л.В., Томина Е.В. // Коррозия: материалы, защита. 2005. № 6. С. 18-21.
3. Муравьева С.А., Мельников В.Г., Егоров В.В. // Защита металлов. 2003. Т. 39. № 5. С. 517-528.
4. Sharmin E., Ahmad S., Zafar F. In: Corrosion Resistance; Shih, H., ed.; In Tech: Rijeka, Croatia. 2012. Chapter 20. P. 449-469.
5. Cicek V., Apblett A. // J. Chemistry and Chem. Eng. 2011. V. 5. P. 1160-1174.
6. Schweitzer P.A. Paint and Coatings: Applications and Corrosion Resistance. CRC Press, Taylor and Francis Group: Boca Raton, USA, 2006. 647 p.
7. Вигдорович В.И., Сафронова Н.В., Шель Н.В. // Защита металлов. 1996. Т. 32. № 1. С. 56-60.
8. Аббасов В.М., Хани М.Абд-Эль-Латиф, Алиева Л.И. и др. В сб. обзорных статей ИНХП. 2013. Баку. С. 121-163.
9. Abbasov V.M., Nany M.Abd-El-Lateef, Aliyeva L.I. et al. // J. Korean Chemical Society. 2013. V. 57. No 1. P. 25-34.
10. Хани Мохаммед Абд Эль-Латиф Ахмед. // Автореф. дисс. ... докт. философии по химии. Баку: ИНХП НАНА, 2013. 27 с.
11. Berne B.J., Pecora R. Dynamic Light Scattering with Applications to Chemistry, Biochemistry and Physics. Courier Dover Publications. 2000. 377 p.
12. Froba A.P., Leipertz A. // Diffusion Fundamentals. 2005. V. 2. P. 63.1-63.25.
13. Dynamic Light Scattering Particle Size Analyzer LB-550. Instruction Manual, HORIBA, March 2009. 195 p.
SULFATLA$DIRILMI§ OLElN TUR$USU N-ALKILAMIDLOMNIN DUZLARI V3 KOMPLEKSL3R! M3HLULLARINDAN 1§IGIN DlNAMlK SePlLMeSi
N.§.Rzayeva, V.M.Abbasov, A.H.Talibov, SA.Stileymanova, E.H.ismayilov
i§igin dinamik sapilmasi metodu ila tarkibinda sulfatla§dinlmi§ olein tur§usu (duzlari, komplekslari) amidlari olan su-spirt maye muhitinda zarra^iklarin dinamikasi, bu dispersiyalarin 10 gun muddatinda dayaniqligi tadqiq edilmi§dir. Gosbrilmi§dir ki, tadqiq olunan inhibitorlar su/izopropil spirtinda misel-lalar §aklinda movcuddur va bu misellalar sulfatla§dinlmi§ olein tur§usu amidinin orta hesabla 800-1000 molekulundan ibarat klasterlar §aklindadir.
Agar sozlsr: sulfatla§mi§ olein tur^usu amidlari, korroziya inhibitorlari, igigin dinamik sapilmasi.
DYNAMIC LIGHT SCATTERING FROM THE SOLUTIONS OF SALTS AND COMPLEXES OF SULFATED N-ALKYLAMIDES OF OLEIC ACID
N.Sh.Rzayeva, VM.Abbasov, A.H.Talibov, S.A.Suleymanova, E.H.Ismailov
The method of dynamic light scattering was used to study the dynamics of particle sizes in an aqueous-alcoholic liquids containing the sulfated amides of oleic acid (salts, complexes), to investigate the stability of the dispersions for 10 days. It is shown that the tested inhibitors are present in a water-isopropyl alcohol in the form of micelles and represent in average the clusters of 800-1000 molecules of sulfated amides of oleic acid.
Keywords: sulfated amides of oleic acid, corrosion inhibitors, dynamic light scattering.
