CC BY
15ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 1994, том 36, № 8, с. 1298 - 1303
ДИНАМИКА = МАКРОМОЛЕКУЛ
УДК 541.64:539.199
ДИНАМИЧЕСКИЕ МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НЕКОТОРЫХ ПОРОД ДРЕВЕСИНЫ
© 1994 г. Э. А. Шахзадян*, Ю. П. Квачев**, В. С. Пайков**
* Институт синтетических полимерных материалов Российской академии наук 117393 Москва, ул. Профсоюзная, 70 **Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук
117813 Москва, ул. Вавилова, 28 Поступила в редакцию 29.11.93 г.
Изучены динамические механические свойства древесины лиственницы, ели и березы. Рассмотрено влияние химического и температурного воздействий, а также пластификации на температурные переходы в древесине. Обсуждена возможная природа переходов.
Древесина является сложной природной полимерной композиционной системой. Ее основные макромолекулярные компоненты - целлюлоза, лигнин и гемицеллюлозы. Древесина представляет собой конструкцию, в которой напряженные фибриллы целлюлозы внедрены в аморфную матрицу, состоящую из лигнина и гемицеллюлоз [1]. Естественно, что механические свойства древесины и их изменение с температурой, как и всякого композиционного полимерного материала, определяются как фазовым и физическим состоянием
ее отдельных компонентов, так и ее морфологией. Это объясняет то внимание, которое уделяется в последнее время изучению температурных переходов в отдельных компонентах древесины в нативном состоянии с использованием традиционных методов исследований, применяемых для полимеров, в частности динамических механических методов.
Выявлены три релаксационных перехода в ряде пород древесины в области низких (около
Г,°С
Рис. 1. Температурные зависимости динамического модуля сдвига С (1-3) и тангенса угла механических потерь (4 - 6) для образцов древесины березы (/, 5), ели (2,6) и лиственницы (5,4).
-100°С), средних (30 - 80°С) и более высоких (вблизи 200°С) температур. Однако нет полной ясности в интерпретации этих переходов, особенно происходящих в лигнине [2 - 11]. Достаточно противоречивы сведения о влиянии на них различных факторов, воздействующих на древесину в процессе ее переработки: химической обработки, пластификации водой, органическими растворителями. Это, по-видимому, частично связано с тем, что древесина разных пород различается как по химическому составу, так и по структуре. Структура древесины хвойных пород сравнительно однородна и характеризуется преобладанием длинных структурных элементов. В древесине лиственных пород наблюдается значительное содержание коротких тонкостенных элементов. Различны относительное содержание и химические составы лигнина и гемицеллюлоз в древесине хвойных и лиственных пород [12].
Существенное влияние на результаты измерений оказывает также анизотропия древесины, обусловленная определенной направленностью ее анатомических элементов, которые вытянуты вдоль оси ствола, за исключением небольшого количества сердцевинных лучей, расположенных по радиусам ствола дерева. Поэтому вид и величина деформации древесины зависят не только от величины приложенной силы, но и от ее направления относительно анатомических элементов древесины.
Дополнительные сложности связаны с наличием межмицеллярной влаги, которая вызывает раздвижение элементарных фибрилл на большее
расстояние друг от друга, и пластификацию (набухание) аморфной матрицы как в срединной пластинке, так и в межфибриллярном пространстве. Известно, что присутствие влаги сильно снижает температуру стеклования выделенного из древесины лигнина [13].
С целью уточнения природы релаксационных переходов в древесине нами были сопоставлены динамические механические свойства образцов древесины лиственницы, ели и березы в высушенном состоянии, с разным расположением волокон в образцах, пластифицированных водой и подвергнутых химической обработке (с целью удаления гемицеллюлоз) и частичной делигнифи-кации. Предполагали, что сопоставление свойств этих материалов позволит получить более подробную информацию о вкладе каждого из компонентов древесины в наблюдаемые температурные переходы.
Отметим также, что подобных исследований древесины лиственницы ранее не проводили.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Исследования проводили на обратном крутильном маятнике при сдвиговых деформациях методом свободно затухающих колебаний. Момент инерции 1300 г см2; частота 0.1 Гц; скорость нагревания ~1 град/мин. Размеры образца 60 х 10 х 2 мм. Торсионом служила нихромовая проволока диаметром 0.15 мм. Использовали также динамический механический анализатор, модель DMA-983 ("Du Pont", Company USA),
tgS 0.10
» 1 * 2
ä®,
-100
хйвйооооо «
OOOOo V
000°0 ^
°° x * é? °°о/ *
/ X
o° * %
ООО
tfcPo
X
lgG-
100
200
T,° с
Рис. 2. Температурные зависимости динамического модуля сдвига С и тангенса угла механических потерь для образцов древесины ели с ориентацией волокон в них: 1 - поперек, 2 - вдоль.
преимущественно в режиме изгибной моды деформации при фиксированной частоте, 0.1 Гц. Скорость нагревания 1 град/мин. Размеры образца (19 - 31) х (8 - 10) х (1.5 - 3.5) мм. В последнем случае при расчетах модуля сдвига использовали значения коэффициентов Пуассона ^7- = 0.451 и \1л = 0.023 для образцов с поперечным и продольным расположением волокон соответственно [14]. Химическая обработка включала в себя воздействие на образцы кипящей водой в течение 5 мин, а затем 10%-ного раствора гидрооксида и 10%-ного раствора сульфита натрия в течение 30 - 60 мин при 90 - 95°С в пятикратном объеме воды (гидромодуль 5). Сушку образцов проводили в сушильном шкафу до постоянного веса при 100 - 105°С.
Исследовали образцы с продольным и поперечным расположением волокон. Пластифицирующее действие воды изучали на образцах древесины лиственницы, которые пропитывали водой при комнатной температуре до максимальной степени набухания (40%). Химическое воздействие при повышенной температуре вызывает увеличение гидрофильности лигнина, частичную делигнификацию, а также растворение значительной части гемицеллюлоз (до 60%) [15].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Анализ температурных зависимостей динамического модуля сдвига С и тангенса угла механических потерь для образцов древесины лиственницы, ели и березы позволяет условно выделить во всех образцах три области температурных переходов (рис. 1). Отметим более высокий уровень динамического модуля сдвига С для образцов лиственных пород, чем хвойных.
Низкотемпературная область переходов расположена в диапазоне -130 ... -70°С. Для образцов березовой древесины пик механических потерь находится в области -110°С, а для образцов древесины ели и лиственницы в области -100°С. Различная ориентация волокон в образцах не сказывается на низкотемпературном переходе, и положение пика потерь для образцов с поперечным и продольным расположением волокон практически совпадает. Начиная с -20°С кривые температурной зависимости tg§ начинают расходиться (рис. 2). Высказывалось предположение, что возникновение низкотемпературного перехода связано с размораживанием подвижности застекло-ванной воды, сорбированной древесиной [10, 11]. Наблюдаемое увеличение интенсивности этого
9.2
9.0
8.8
0 ° о а п
»•о'о*« 5 » а о
• п
• • ° □ О „
°о • . . ° °
• 1
о 2 ° 3
О ,
-150 -100
-50
50
0.03 0.01
ООО«
о • а
• а
•Рв,
-150 -100
-50
50 Г, °С
Рис. 3. Температурные зависимости динамического модуля сдвига С и тангенса угла механических потерь для образцов древесины лиственницы: 1 - исходные, 2 - пластифицированные водой и 3 - высушенные после набухания.
перехода и его сдвиг в область более низких температур для набухших в воде образцов лиственницы (рис. 3) действительно подтверждает существенное влияние воды. Однако различное положение и разная интенсивность пика низкотемпературных потерь для высушенных образцов древесины различных пород (рис. 1) указывают, на наш взгляд, на то, что причиной этого перехода может быть молекулярная подвижность в определенных компонентах древесины. В частности, его можно отнести как к целлюлозе, в которой в этой области температур также наблюдается релаксационный переход [16], так и к переходу в гемицеллюлозах, поскольку удаление последних в процессе химической обработки древесины приводит к резкому снижению интенсивности перехода и сдвигу пика потерь на 20°С в область более высоких температур (рис. 4). Возникновение молекулярной подвижности при указанном переходе обусловливает также более резкое падение модуля С в непластифицированных водой образцах при дальнейшем нагревании.
Среднетемпературная область потерь охватывает диапазон температур приблизительно от 10 до 170°С. Для всех пород древесины дальнейшее уменьшение динамического модуля сдвига С, в виде небольшой Б-образной ступени, сопровождается появлением широкого максимума тангенса угла механических потерь, профиль которого предполагает протекание в этой области температур по крайней мере двух процессов. Наиболее отчетливо это проявляется у еловой древесины (рис. 1). Частичная делигнификация и удаление гемицеллюлоз после химической обработки уси-
ливает интенсивность этого температурного перехода и еще более подчеркивает его комплексную природу (рис. 4). Наблюдаемый характер снижения динамического модуля сдвига С и некоторое увеличение tgS выше 10°С следует, вероятно, объяснить началом размягчения аморфной матрицы. В пользу этого предположения свидетельствует расхождение кривых температурных зависимостей потерь для образцов с различным расположением волокон (вдоль и поперек). Пик потерь более интенсивен в образцах с поперечным расположением волокон, как это обычно наблюдается для анизотропных композиционных материалов при размягчении связующего [17]. У образцов с продольным расположением волокон пик потерь не только меньше по амплитуде, но и более размыт. Пик соответствует достижению предела или даже некоторому росту С, что, по-видимому, можно связать с реализацией структурных механических взаимодействий фибриллярных образований целлюлозы после частичного размягчения матрицы. Начиная со 100°С кривые температурных зависимостей потерь опять совпадают приблизительно до начала последней области переходов.
Анализ температурных зависимостей С и образцов, набухших в воде, позволяет высказать ряд дополнительных соображений о природе среднетемпературного релаксационного перехода. Отметим, что исследование набухших образцов связано с рядом трудностей, поскольку использованные приборы не позволяли поддерживать постоянную влажность образцов в процессе нагревания. Вследствие этого выше 50°С начинала происходить десорбция воды из
»8.8 да
9.1
X* #хн>0Ое
Ч ^"Оооа, х*
к«. ТЭо^ х
"^¿Г^о С *
*'%<:СО0вМ«|О<*>0 оооооЛк*,,,^ о
1 ** ■У **ХхХХХ»
2 V
V* о
.хо ^0
.«V ° ООО ¿¿ий«* X
.XXX X*. °оо.о.9Ч< X
** х* ° ***
" »* „оОО°
/ «ьо^о»^8-—1_|_
-100 0 100 200 Г,° С
Рис. 4. Температурные зависимости динамического модуля сдвига С и тангенса угла механических потерь tg5 для образцов древесины ели: 1 - исходные, 2 - подвергнутые химической обработке.
образца, которая вызывала изменение его размеров. Это обстоятельство препятствовало проведению опытов выше 74°С на приборе DMA-983 ("Du Pont", Company USA) с автоматической обработкой данных и его следовало учитывать при расчете истинных значений G' и tg5 в опытах ка торсионном маятнике. Как видно из рис. 3, для набухшего образца лиственницы наблюдается некоторое увеличение интенсивности рассматриваемого максимума потерь и одновременное расширение его в сторону более низких температур. В принципе, этот факт можно связать с дополнительной пластификацией водой древесины.
Выше 70°С модуль сдвига G' возрастает вследствие удаления воды, и при вторичном сканировании после предварительного прогрева до 120°С образцы ведут себя практически аналогично исходным ненабухшим образцам. Поскольку воздушно сухие образцы древесины также содержат определенное количество воды, нами были проведены опыты по выявлению влияния этой воды на вязкоупругие свойства древесины в области рассматриваемых температур. Изотермическое нагревание при 75°С в течение 90 мин, в результате которого образец терял ~8% остаточной влаги, сопровождалось незначительным увеличением модуля G\ а также уменьшением тангенса механических потерь tg5. Однако последующее сканирование от низких температур не выявило существенных отличий в положении низкотемпературного и среднетемпературного пиков потерь у этого образца по сравнению с исходным, за исключением меньших их интен-сивностей.
Таким образом, из сопоставления данных, полученных для образцов с различным расположением волокон и разным содержанием воды, можно сделать вывод, что среднетемпературный пик потерь связан скорее всего с подвижностью в пластифицированном связующем. По-видимому, это пластифицированная часть лигнина, поскольку удаление гемицеллюлоз, как было показано выше, только интенсифицирует этот переход. Как известно, температура стеклования абсолютно сухих образцов лигнина, выделенных из древесины, составляет ~170°С [12]. Небольшое содержание воды способствует резкому уменьшению температуры стеклования лигнина, и при содержании воды ~2 - 3% она равна 70°С [13]. Дальнейшее увеличение содержания воды не приводит к существенному дополнительному снижению его температуры стеклования. Можно, по-видимому, полагать, что наличие в древесине воды вызывает пластификацию определенной части межволоконного лигнина, доступ к которому ее молекул наиболее облегчен.
Высокотемпературная область переходов находится выше 150 - 170°С. Ее положение несколько зависит от природы древесины. Она
характеризуется для всех исследованных пород дальнейшим резким уменьшением G' и ростом tg8. Деструкция образцов препятствует надежной регистрации G' и правой половины пика tgS выше 260°С. Ряд авторов указывает на температурные переходы в этой области для выделенных образцов целлюлозы и сухого лигнина, интерпретируя их как процессы стеклования [6, 13, 18]. По всей вероятности, в древесине в данной области температур происходит наложение процессов стеклования лигнина и целлюлозы. По крайней мере тот факт, что в образцах древесины с поперечным расположением волокон этот переход начинается раньше и протекает более интенсивно, чем в образцах с продольным расположением волокон (рис. 2), свидетельствует о существенном вкладе лигниновой матрицы в высокотемпературный релаксационный процесс. По-видимому, в указанной области температур происходит рас-стекловывание непластифицированного межфибриллярного лигнина.
Таким образом, проведенные исследования позволяют высказать следующие предположения о природе наблюдаемых температурных переходов в древесине.
Низкотемпературный переход, по-видимому, связан с подвижностью молекул сорбированной воды и определенных групп (вероятно, ОН) в пластифицированных гемицеллюлозах и целлюлозе. Среднетемпературный переход соответствует стеклованию пластифицированного лигнина срединной пластинки и связан также с механическим взаимодействием структурных элементов древесины. Высокотемпературный переход следует, по-видимому, отнести к наложению процессов расстекловывания в непластифицированной целлюлозе и лигнине.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Freudenberg К. // J. Chem. Educ. 1932. V. 9. № 7.
P. 1171.
2. Atack D. // Svensk papperstidning. 1972. № 3. P. 89.
3. Högl und H., Sohlin U., Tistad G. // Tappi. 1976. V. 59.
№ 6. P. 144.
4. Vikstrom В., Hammar L.-A. // Svensk papperstidning.
1979. №6. P. 171.
5. Sadoh T. //Wood Sei. and Technol. 1981. V. 15. P. 57.
6. Wert CA., Weller M., Caulfield D. // J. Appt. Phys.
1984. V. 56. № 9. P. 2453.
7. Salmen L. //J. Mater. Sei. 1984. V. 19. P. 3090.
8. Blechschmidt J., Engert P., Stephan M. // Wood Sei. and
Technol. 1986. V. 20. P. 263.
9. Birkinshaw C., Buggy M., Henri G.G. // J. Mater. Sei.
Lett. 1986. V. 5. P. 898.
10. Kalley S.S., Rials T.G. // J. Mater. Sei. 1987. V. 22.
P. 617.
11. Birkinshaw C., Buggy M., Carew A. //J. Mater. Sei.
1989. V. 24. P. 359.
12. Фенгел Д., Вегенер Г. // Древесина (химия, ультраструктура, реакции). М.: Лесная пром-сть, 1988. С. 14.
13. Goring DA.I. И Pulp and Paper Magazine of Canada. 1963. V. 64. №12. P. T517.
14. Боровиков A.M., Уголев Б.Н. // Справочник по древесине. М.: Лесная пром-сть, 1989. С. 176.
15. Брянцева З.Е., Гончарова Е.В., Большова Н.И., Алиева P.M., Левина P.P. // Атлас ультрасгрук-
туры древесных полуфабрикатов, применяемых для производства бумаги. М., 1984. С. 38.
16. KubatJ., Pattyranie С. // Nature. 1967. V. 215. № 5099. P. 390.
17. Adams R.P. // Enginereed Materials Handbook ASM International. 1987. V. 1. P. 206.
18. Якобсон M.K., Эриньш П.П. // Химия древесины. 1981. >fe 3. С. 3.
Dynamic Mechanical Properties of Some Wood Species
E. A. Shakhzadyan*, Yu. P. Kvachev**, and V. S. Papkov**
institute of Synthetic Polymeric Materials, Russian Academy of Sciences, ul. Profsoyuznaya 70, Moscow, 117393 Russia **Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds, Russian Academy of Sciences, ul. Vavilova 28, Moscow, 117813 Russia
Abstract - Dynamic mechanical properties of larch, spruce, and birch were studied. The effects of chemical and thermal treatments and plasticization on temperature transitions in wood were examined. The nature of these transitions is discussed.
