CC BY
62
УДК 538.951
DOI: 10.14529/mmph170309
ДИЛАТОМЕТРИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ КРИТИЧЕСКИХ ТОЧЕК СТАЛИ 13Х11Н2В2МФ
Д.А. Мирзаев, А.А. Мирзоев, С.А. Созыкин, А.С. Воробьева
Южно-Уральский государственный университет, г. Челябинск, Российская Федерация E-mail: mizaevda@susu.ru
При скоростях нагрева и охлаждения до 30 °С/мин записаны дилато-граммы для различных режимов термической обработки высокопрочной мартенситной стали 13Х11Н2В2МФ и определены её важнейшие критические точки. При малых скоростях нагрева температура образования аусте-нита AC1 составляет 750 °С, однако её положение зависит от скорости нагрева и однородности состава образцов по объёму и может достигать 810 °С. Показано, что существенное влияние на мартенситную точку исследуемой стали оказывает температура начала охлаждения, длительность выдержки и наличие температурных остановок, если они сопровождаются выделением из аустенита карбидных частиц. Второй использованный в исследовании метод измерения AC1 основан на анализе графика зависимости твёрдости образцов закалённой стали от температуры отпуска при фиксированной длительности отпуска (2 ч). Пока температура выдержки не превысит AC1, в образцах проходят процессы, приводящие к снижению твердости. Однако как только повышаемая температура переходит через критическую точку, наряду с отпуском сохранившегося мартенсита начинается образование кристаллов аустенита, что после резкого охлаждения в воде вновь приводит к повышению твёрдости. Поэтому минимум твёрдости соответствует температуре AC1. Этот метод дал такой же результат, что и дилатометрия, AC1 = 750 °С.
Ключевые слова: мартенситное превращение; дилатометрическое исследование; механические свойства; сталь 13Х11Н2В2МФ.
Введение
Сталь 13Х11Н2В2МФ разработана как высоколегированная хромистая жаропрочная сталь мартенситного класса для температур эксплуатации до 600 °С [1]. Однако конструкторы, обратив внимание на повышенное сопротивление коррозии, хладостойкость и значительную ударную вязкость при отрицательных температурах, начали применять эту сталь для ответственных деталей нефтяных насосов, вентилей и других запорных устройств нефтепроводов. Эти детали имеют разную массу, поэтому для них скорость охлаждения после обычно применяемого после закалки высокого отпуска изменяется в довольно широких пределах. При замедленном охлаждении массивных деталей может возникнуть обратимая отпускная хрупкость [2, 3], усиленная выделениями карбидной фазы. С этим явлением столкнулась, по-видимому, фирма «Конор», производящая подобную продукцию. В этом случае необходимо разработать специальный режим термической обработки стали 13Х11Н2В2МФ. Но уже на первых шагах исследования в этом направлении возникли проблемы, обусловленные отсутствием в литературе [4] полной информации о критических точках этой стали. Поэтому в данной работе методом дилатометрии исследованы критические точки и их смещение при изменении скоростей охлаждения и нагрева в относительно больших пределах. Существенное влияние на мартенситную точку оказывает температура начала охлаждения, длительность выдержки и наличие температурных остановок, если они сопровождаются выделением из аустенита карбидных частиц.
Материал и методика эксперимента
Дилатометрические образцы длиной 25 мм и диаметром 4 мм были выточены из заготовок, отрезанных от поковки, которая находилась в состоянии закалки от 1000 °С на воздухе. Химический состав стали приведен в табл. 1.
Мирзаев Д.А., Мирзоев А.А., Дилатометрическое исследование
Созыкин С.А., Воробьева А.С. критических точек стали 13Х11Н2В2МФ
Таблица 1
Содержание легирующих элементов в стали 13Х11Н2В2МФ (масс. %)
C Si Mn S P Cr Ni Mo V W Cu
0,144 0,60 0,23 0,005 0,005 10,8 1,50 0,37 0,29 1,86 0,13
Эксперименты проводились в лаборатории физических исследований Южно-Уральского го -сударственного университета на дилатометре Ь76/1600 фирмы «Ьт8е18», обеспечивающем нагрев и охлаждение со скоростью до 30 °С/мин. Были опробованы несколько режимов нагрева и охлаждения стали 13Х11Н2В2МФ (табл. 2) для того, чтобы установить положение основных критических точек: АС1 - температуры начала образования аустенита (у-фазы) при нагреве, Аг1 - температуры начала выделения а-фазы при охлаждении, Бк - температуры начала превращения аустенита в бейнит; М3 - температуры начала превращения аустенита в мартенсит.
Таблица 2
Критические точки стали 13Х11Н2В2МФ для некоторых режимов термообработки ( °С)_
№ Режимы термической обработки Ас: An Bs Ms
1 Нагрев до 980 °С (Кнагр= 20 °С/мин), выдержка 30 мин и охлаждение (Кохл=10°С/мин). 810 - - 326
2 Повторный нагрев образца №8 до 950 °С (Кнагр= 30 °С/ мин), выдержка 30 мин., и охлаждение (Кохл= 5 °С/мин). 760 720 - 430
3 Нагрев до 850 °С (Кнагр= 20 °С/мин), выдержка 1 час, охлаждение (Кохл= 10 °С/ мин) 755 - - 337
4 Нагрев до 850 °С (Кнагр= 5 °С/мин), выдержка 30 мин., охлаждение (^^=30 °С/ мин). 750 740 470 400
5 Нагрев до 820 °С (Кнагр= 5 °С/мин), выдержка 2 час, охлаждение (^жл= 5 °С/ мин.). 750 746 - 440
6 Нагрев до 820 °С (Кнагр= 20 °С/мин), охлаждение на 720 °С, выдержка 1 час и последующее охлаждение, (КоХЛ= 5 °С/ мин) 748 - - 403
7 Нагрев до 820 °С (Кнагр= 20 °С/мин), охлаждение на 720 °С (Кохл= 5 °С/ мин), выдержка 2 час, охлаждение (Кохл= 10 °С/ мин) 743 610 400
8 Нагрев до 820 °С (^нагр= 20 °С/мин), выдержка 30 мин, охлаждение на 720 (Кохл= 5 °С/ мин), выдержка 1 час и последующее охлаждение (Кохл= 10 °С/ мин) 750 - 406
Результаты
Дилатограммы образцов, термообработанных по различным режимам, приведенным в табл. 2, представлены на рис. 1. Рассмотрим в качестве примера одну из них, соответствующую режиму № 1. Восходящая почти прямая линия в основном отражает тепловое расширение образца с исходной мартенситной структурой и слабо тетрагональной объёмноцентрированной атомной решёткой (а-фаза). Начиная с 810 °С, наблюдается изгиб этой линии вниз, что обусловлено образованием новой фазы - аустенита, которая имеет более плотноупакованную, чем а-фаза, гранецентрированную кубическую атомную решётку, а потому и меньший удельный объём. Образование а-фазы отражается на дилатограмме уменьшением длины образца между 810 и 860 °С. При дальнейшем повышении температуры удлинение вновь возрастает почти по прямой, но её наклон заметно больше, чем для исходной, поскольку коэффициент теплового расширения аустенита выше, чем у а-фазы. Тридцатиминутная выдержка при 980 °С неожиданно вызвала небольшое удлинение образца, т. е. смещение точки вверх. Поскольку на образец не действуют растягивающие усилия и, следовательно, проявление ползучести невозможно, то причиной удлинения, видимо, является увеличение объёма образца вследствие растворения в нем азота и кислорода из атмосферы при выдержке. Для этого же режима термообработки наблюдалось самое высокое значение температуры АС1 что обусловлено иными причинами.
Физика
а)
200 400 600 800 Температура, С
в)
400 -|
300
= 200 о X S
¡3 юо
— Режим 5 ----Режим 6
¡^Т
200 400 600 800 Температура, °С
200 400 600 800 200 400 600 800
Температура, °С Температура, °С
Рис. 1. Дилатограммы, соответствующие режимам термической обработки в табл. 2: а) режимы 1 и 2; б) режимы 3 и 4; в) режимы 5 и 6; г) режимы 7 и 8
В двухфазной области (у+а) диаграммы состояний равновесная концентрация хрома в аустените меньше, чем в а-фазе, поэтому для зарождения аустенита необходимы не только флуктуации энергии для образования межфазной границы, но и флюктуации состава. Поэтому скорость образования аустенита уменьшается при увеличении степени гомогенности по составу сплава. Режим 1, по которому отсутствуют выдержки, приводящие к выделению карбидов хрома и железа, создающих в стали химическую неоднородность, должен приводить к невысокой скорости образования у-фазы и, как следствие, к значительному повышению точки АС1 при использованных относительно высоких скоростях нагрева (20 °С/мин). Но если сначала (см. режим 2) провести нагрев образца до 750 °С и выдержку с последующим охлаждением, а затем осуществить высокотемпературный нагрев, то АС1 снижается до 760 °С, и даже появляется точка Аг1, что свидетельствует о малой прокаливаемости стали после термообработки по этому режиму. Мартенсит-ная точка повысилась до 420 °С, что также косвенно указывает на низкую концентрацию углерода в у-фазе. Дилатограммы обработок по другим режимам, указанным в табл. 2, показали, что точки АС1 находятся при 750 °С или вблизи этой температуры. После нагрева на 820 °С и выдержки 30 мин (режим 4) или 2 ч (режим 5) образовавшийся аустенит не обладает заметной устойчивостью. При его охлаждении со скоростью 5 °С/мин проявляются критические точки начала образования феррита Аг1 (740-746 °С), а М8 составляют 400-440 °С, и в этих случаях можно констатировать очень низкое содержание углерода в аустените, особенно для режима 5. Интересные результаты были получены для режимов № 6 и 7, когда образцы нагревали до 820 °С, а затем охлаждали, переходя на изотерму 720 °С, выдерживали 1 или 2 часа соответственно и окончательно охлаждали (рис. 1, г). Участок выдержки при 720 °С на дилатограмме не вертикальный, а имеет серпообразный вид. Это означает, что при рассматриваемой температуре развивается ус-
Мирзаев Д.А., Мирзоев А.А., Созыкин С.А., Воробьева А.С.
Дилатометрическое исследование критических точек стали 13Х11Н2В2МФ
коряющееся во времени у-а превращение, которое сопровождается интенсивным выделением тепла. Переход к охлаждению по завершению выдержки сначала останавливает превращение, из-за чего на дилатограмме появляется острый угол, но затем оно возобновляется и продолжается примерно до 600 °С. Определить критическую точку АС1 можно иначе, используя зависимость твердости закаленной стали от температуры при фиксированной длительности отпуска (2 часа). Охлаждение образцов после отпуска производилось в воде. На рис. 2 представлен график такой зависимости для довольно широкого интервала температур отпуска. Важно понимать, что, пока температура выдержки не превысит критическую точку АС1, в образцах будет происходить именно отпуск закаленной стали: выделение из мартенсита частиц карбида Бе3С при низких температурах или (Бе,Сг)23С6 выше 500 °С, их коагуляция, аннигиляция дислокаций, образование субзе-ренной структуры и другие процессы [5], приводящие к снижению твердости. Однако как только повышаемая температура переходит через критическую точку, наряду с отпуском сохранившегося мартенсита начинается образование кристаллов аустенита, которое растягивается на широкий интервал температур, захватывающий двухфазную (а+у) или трехфазную (а+у+карбид) области диаграммы фазового состояния. Образовавшиеся первыми участки аустенита имеют, как правило, повышенную по сравнению с марочной концентрацию углерода, но пониженное содержание хрома. Последующее быстрое охлаждение образца в воде приводит к превращению возникших участков у-фазы в мартенсит, что резко увеличивает их твердость и среднюю твёрдость стали. Поэтому появление аустенита изменит характер хода кривой твердости: от убывания по мере возрастания температуры отпуска к возрастанию. Именно такой характер изменения твердости и наблюдается на рис. 2.
40 ё 35 Н
30 -
о о ч: о. ф ш
25 -
20 -
15
НРС
~Г
650
Т
700
850
900
I 1 I
750 800 Т, °С
Рис. 2. Изменение твердости стали в зависимости от температуры отпуска
Минимум кривой должен располагаться вблизи АСЬ точнее чуть выше этой точки. Данные, представленные на рис. 2, также свидетельствуют о том, что точка АС1 близка к 750 °С .
Если партию ещё холодных образцов поместить на подину разогретой до 750 °С печи и выдержать различное время, а затем по завершению выдержки для каждого образца охладить их в воде, то можно установить изменение твёрдости в ходе изотермической выдержки (рис. 3). В начальный период выдержки (10-15 мин) наблюдается резкое снижение твёрдости от уровня твёрдости закаленной стали (~ 43 ИЯС) до 27 ИЯС. Затем темп снижения уменьшается (на рис. 3 не показано), а после часовой выдержке наблюдается минимум твёрдости (18,1 ИЯС). В ходе дальнейшей изотермической выдержки при температуре 750 °С наблюдается небольшое, но непрерывное во времени повышение твердости, которое несомненно обусловлено образованием «изотермического аустенита», количество которого возрастает во времени. Собственно, этот процесс отражает и дилатограмма режима № 8, на которой отчетливо видно сокращение длины образца в ходе изотермической выдержке при 750 °С, так как аустенит имеет меньший удельный объем, нежели а-фаза. Наличие изотермического процесса образования у-фазы должно приводить к повышению температуры образования аустенита по мере увеличения скорости нагрева. Следует отметить, что у высокохромистых сталей распад аустенита при температурах ниже Аг1 также обладает изотермической кинетикой [6].
А. Кульмбург [7] для коррозионно-стойких сталей, содержащих более 11 % хрома, углерод, никель, молибден и марганец, предложил эмпирическую формулу:
Физика
Ас1 = 765 - 30,2[С] - 19,5[Мп] +134[81] - 67[№] + 20,5[Мо] - 64[У], (1)
где прямые скобки обозначают содержание соответствующего элемента в % по массе. Автор не привел данных о воздействии добавок вольфрама на АСЬ поэтому мы приближенно приняли, что действие молибдена и вольфрама одинаково. Тогда для исследуемой стали, состав которой приведён в табл. 1, расчет по (1) дает АС1 ~ 740 °С, что близко к полученному нами значению АС1=750 °С. Для определения мартенситной точки высокохромистых сталей А. Кульмбург приводит другую формулу:
М3 = 492 - 12,5[С] - 65,5[Мп] - 10[Сг] - 29[№], (2)
согласно которой значение М3 для рассматриваемой стали равно 307 °С при условии, что все легирующие элементы находятся в растворе. В действительности, молибден и хром образуют труднорастворимые карбиды, которые не полностью переходят в раствор даже при температуре 980 °С. Вероятно, поэтому минимальное значение М3 = 326 °С среди наблюдавшихся после различных обработок (табл. 2) несколько отличается от расчитанного по (2).
1:, часы
Рис. 3. Изменение твёрдости закаленных от 1000 °С образцов стали в зависимости от длительности отпуска при 750 °С
Заключение
Подводя итоги настоящей работы, отметим основные полученные результаты:
1. Критическая точка АС1 стали 13Х11Н2В2МФ в условиях медленного нагрева составляет 750 °С.
2. При температуре 750 °С и выше обнаружено развивающееся во времени (изотермическое) образование аустенита, что является кинетической причиной повышения АС1 при увеличении скорости нагрева.
3. Особенно значительное повышение наблюдается в том случае, если перед её измерением устранить неоднородности распределения концентраций растворённых элементов: провести гомогенизирующий нагрев и выдержку при 950-1000 °С, закалку, а потом в эксперименте нагревать образец выше АС без промежуточных остановок со скоростями 20-30 °С/ мин и выше.
Исследование выполнено при поддержке гранта Российского научного фонда № 16-1910252.
Литература
1. Масленков, С.Б. Жаропрочные стали и сплавы. Справочник. / С.Б. Масленков - М.: Металлургия. - 1983. - 192 с.
2. Химушин, Ф.Ф. Нержавеющие стали / Ф.Ф. Химушин - М: Металлургиздат, 1967. - 798 с.
3. Снижение порога хладноломкости реакторной высокохромистой стали МАКЕТ-11 / И.И. Косицина, В.В. Сагарадзе, Ю.Н. Зуев, А. Перуха // ФММ. - 1998. - Т. 86. - Вып. 2. -С.132-138.
4. Марочник сталей и сплавов / В.Г.Сорокин, А.В. Волосникова, С.А.Вяткин и др. - М.: Машиностроение, 1989. - 639 с.
5. Бернштейн, М.Л. Отпуск стали / М. Л. Бернштейн, Л. М. Капуткина, С. Д. Прокошкин. -М.: МИСИС, 1997. - 335 с.
Мирзаев Д.А., Мирзоев А.А., Созыкин С.А., Воробьева А.С.
Дилатометрическое исследование критических точек стали 13Х11Н2В2МФ
6. Кинетика образования бейнита и пакетного мартенсита. III. Бейнитное превращение в сплаве Fe-9% Cr / Д.А. Мирзаев, К. Ю. Окишев, В. М. Счастливцев, И. Л. Яковлева // Физика металлов и металловедение. - 2000. - Т. 90, № 6. - С. 72-82.
7. Kulmburg A. Contribution to the calculation of the transformation behaviour of steel / A. Kulmburg // Computers in Materials Technology: Proceedings of an International Conference. -Pergamon, 1981. - Р. 61-67.
Поступила в редакцию 24 мая 2017 г.
Bulletin of the South Ural State University Series "Mathematics. Mechanics. Physics" _2017, vol. 9, no. 3, pp. 66-71
DOI: 10.14529/mmph170309 DILATOMETRIC STUDY OF CRITICAL POINTS OF 13KH11N2V2MF STEEL
D.A. Mirzaev, A.A. Mirzoev, S.A. Sozykin, A.S. Vorob'eva
South Ural State University, Chelyabinsk, Russian Federation E-mail: mizaevda@susu.ru
At the heating and cooling rates up to 30 °C/min, dilatograms for different heat treatment regimes for high-strength martensitic 13X11N2V2MF steel are recorded, and its critical points are determined. At low heating rates, the temperature of formation of austenite AC1 is 750 °C, but its position depends on the heating rate and uniformity of the sample composition in volume, and can reach 810 °C. It is shown that the temperature of the beginning of cooling, the duration of soaking and the presence of temperature stops, if they are accompanied by the release of carbide particles from the austenite, have a significant effect on the martensitic point of the steel under study. The second method of measurement AC1 used in the study is based on the analysis of the dependence of the hardness of hardened steel samples on the tempering temperature for a fixed duration of tempering (2 hours). As long as the holding temperature does not exceed AC1, processes lead to a decrease in hardness in the samples. However, once the elevated temperature passes through the critical point, along with the tempering of the preserved martensite, the formation of austenite crystals begins, which, after abrupt cooling in water, again leads to an increase in hardness. Therefore, the minimum hardness corresponds to the temperature of AC1. This method gave the same result: AC1 = 750 °C, which is the same as dilatometry.
Keywords: martensitic transition; dilatometric study; mechanical properties; 13X11N2V2MF steel.
References
1. Maslenkov, S.B. Zharoprochnye stali i splavy. Spravochnik. (Heat-resistant steels and alloys. Handbook). Moscow, Metallurgiya Publ., 1983, 192 p. (in Russ.).
2. Khimushin F.F. Nerzhaveyushchie stali (Stainless steels). Moscow, Metallurgizdat Publ., 1967, 798 p. (in Russ.).
3. Kositsina I.I., Sagaradze V.V., Zuev Yu.N., Perukha A. The Physics of Metals and Metallography, 1998, Vol. 86, Issue 2, pp. 132-138. (in Russ.).
4. Sorokin V.G., Volosnikova A.V., Vyatkin S.A. et al. Marochnik staley i splavov (Database of steels and alloys). Moscow, Mashinostroenie Publ., 1989, 639 p. (In Russ.).
5. Bernshteyn M.L., Kaputkina L.M., Prokoshkin S.D. Otpusk stali (Steels tempering). Moscow, MISIS Publ., 1997, 335 p. (in Russ.).
6. Mirzaev D.A., Okishev K.Yu., Schastlivtsev V.M., Yakovleva I.L. Kinetics of the formation of bainite and packet martensite: III. Bainitic transformation in the Fe-9% Cr alloy. The Physics of Metals and Metallography, 2000, Vol. 90, no. 6, pp. 593-603.
7. Kulmburg A. Contribution to the calculation of the transformation behaviour of steel. Computers in Materials Technology: Proceedings of an International Conference, Pergamon, 1981, pp. 61-67. DOI: 10.1016/B978-0-08-027570-3.50013-5. http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/-B9780080275703500135
Received May 24, 2017
