CC BY
60
УДК 546.922+548.312.4
ДИГИДРОСУЛЬФИД БИС(ДИМЕТИЛСУЛЬФОКСИДО)ПЛАТИНЫ (DMSO)2Pt(SH)2
В.В. Шарутин, В.С. Сенчурин, О.К. Шарутина
Растворением гексаиодоплатината калия в диметилсульфоксиде синтезирован дигидросульфид 6ис(диметилсульфоксидо)платины (DMSO^^Sffh (I). В кристалле молекулярного комплекса I присутствуют два типа кристаллографически независимых молекул, чис-диметилсульфоксидные лиганды координируются с атомом Pt атомом серы (Pt-SDMS0 2,227(2); 2,274(2) А), длины связей Pt-S(Н) составляют 2,300(2); 2,330(2) А.
Ключевые слова: гексаиодоплатинат калия, растворение, диметилсульфоксид.
Введение
При дальнейшем исследовании реакций неорганических солей платины [1-7] нами получен перекристаллизацией гексаиодоплатината калия в диметилсульфоксиде дигидросульфид бис(диметилсульфоксидо)платины (DMSO^P^S^h (I) и исследовано его строение.
Экспериментальная часть
Синтез (DMSOfePtCS^ (I). 0 ,10 г (0,10 ммоль) гексаиодоплатината калия растворяли при перемешивании в 5 мл диметилсульфоксида. Раствор концентрировали, образовавшиеся неокрашенные игольчатые кристаллы фильтровали и сушили. Получили 0,03 г (75 %) комплекса I с температурой разлива 228 °С. ИК-спектр (v, см-1): 3036, 3008, 2994, 2989, 2925, 2916, 2905, 2602, 2298, 2239, 1399, 1384, 1314, 1304, 1298, 1156, 1131, 1019, 981, 951, 919, 736, 690, 431.
ИК-спектр I снимали на ИК-Фурье-спектрометре 1201 в таблетках KBr.
РСА кристаллов I проводили на дифрактометре Xcalibur, Sapphire3, Gemini S (Mo K^-излуче-ние, X = 0,71073 A, режим работы трубки 50/40 кВ/мА, графитовый монохроматор). Поглощение учтено численно по форме кристалла [8]. Структура расшифрована прямым методом и уточнена полноматричным МНК в анизотропном для неводородных атомов приближении (SHELX-97, WinGX) [9, 10]. Положения атомов водорода определялись геометрически по модели «наездника». Основные кристаллографические данные и результаты уточнения структуры I приведены в табл. 1, основные длины связей и валентные углы - в табл. 2.
Координаты атомов, тепловые параметры и полные данные о связях и валентных углах депонированы в Кембриджском банке структурных данных (номер CCDC депозита 821575) [11] и могут быть бесплатно получены по адресу www.ccdc.cam.uk/conts/retrieving.html (or from the CCDC, 12 Union Road, Cambridge CB2 1EZ; fax: +44 1223 335 033; or deposit@ccdc.cam.ac.uk).
Обсуждение результатов
Строение комплексных иодсодержащих соединений четырехвалентной платины с моноядер-ными [PtI6]2- и биядерными [Pt2I6]2- анионами описано на единичных примерах [11], поэтому одной из целей настоящей работы являлось получение новых соединений платины с комплексными иодсодержащими анионами и исследование их строения.
Ранее было показано, что взаимодействие иодидов трифенилэтилфосфония, трифенилпро-пилфосфония, трифениламилфосфония, трифенил(изо-амил)фосфония, тетрафенилфосфония, три-фенилбензилфосфония с гексаиодплатинатом калия при мольном соотношении реагентов 2: 1 в диметилсульфоксиде приводит к образованию дигидросульфида бис(диметилсульфоксидо)платины (DMSO^P^SKh (I) и комплексов [Ph3AlkP]+[I3]- [7]:
DMSO, Н2О
2 [Ph3RP]+ I- + K+2[PtI6]2- ^ 2 [Ph3RP]+[I3]- + 2 KI + ^MSO^^^;
R = Et (I), Pr (II), «-Am (III), /-Am (IV), Ph (V), Bz (VI), CH2CH2PPh3 (VII).
Шаpymuн В.В., Cенчypuн B.C., Шаpymuна О. К.
Дuгuдpосyльфuд бuс(дuмеmuлсyльфоксuдо)плаmuны ___________________________________(DMSO)2Pt(SH)2
Таблица 1
Кристаллографические данные, параметры эксперимента и уточнения структуры комплекса I
Параметр Значение
Т, К 298(2)
Сингония Моноклинная
Пространственная группа P 2і/«
а, А 8,67967(І6)
b, А 13,6026(2)
с, А 9,50525(18)
а,град 90
в, град 106,1762(19)
Y, град 90
V, А3 1077,81(3)
Z 4
р(выч.), г/см3 2,56
,, -І Ц, мм 13,749
F(000) 776
Размер кристалла, мм 0,25 X 0,20 X 0,13
Область сбора данных по О, град 3,74-30,5
Интервалы индексов отражений -І2 I h I І2 -19 I к I 19 -І3 I l I 8
Измерено отражений 9207
Независимых отражений 3277
Отражений с I > 2с(!) 2883
Переменных уточнения 101
GOOF 1,178
R-факторы по F2 > 2c(F2) R1 = 0,0276 wR1 = 0,0751
R-факторы по всем отражениям Ri = 0,0322 wR1 = 0,0759
Остаточная электронная плотность (min/max), e/A3 -2,654/1,305
Таблица 2
Основные длины связей (С) и валентные углы (ю) в структуре I
Связь d, А Угол ю, град
Pt(1)-S(2) 2,2308(16) S(2)Pt(1)S(1) 91,02(6)
Pt(1)-S(1) 2,2511(15) S(2)Pt(1)S(3) 88,79(7)
Pt(1)-S(3) 2,3129(16) S(1)Pt(1)S(3) 174,91(7)
Pt(i)-S(4) 2,3169(17) S(2)Pt(i)S(4) 176,24(6)
S(i)-O(2) 1,465(5) S(i)Pt(i)S(4) 92,65(6)
S(i)-C(3) 1,756(8) S(3)Pt(i)S(4) 87,48(7)
S(i)-C(4) 1,771(7) O(2)S(i)C(3) 109,5(4)
S(2)-O(i) 1,459(6) O(2)S(i)C(4) 107,7(4)
S(2)-C(i) 1,763(8) C(3)S(i)C(4) 100,0(4)
Pt(2)-S(6) 2,2271(16) S(6)Pt(2)S(5) 93,1(2)
Pt(2)-S(7) 2,2287(15) S(6)Pt(2)S(7) 91,0(6)
Pt(2)-S(8) 2,3007(17) S(5)Pt(2)S(8) 87,2(6)
Pt(2)-S(4) 2,3305(17) S(7)Pt(2)S(8) 88,6(7)
S(6)-O(3) 1,478950 S(6)Pt(2)S(8) 175,01(6)
S(6)-C(7) 1,751(5) S(7)Pt(2)S(5) 175,82(7)
S(6)-C(6) 1,822(7) O(3)S(6)C(7) 108,5(5)
S(7)-O(2) 1,456(7) O(3)S(6)C(6) 106,6(5)
S(7)-C(5) 1,804(7) C(7)S(6)C(6) 94,24(5)
S(7)-C(3) 1,769(6)
Органическая химия
Предложена схема реакции, протекающей через промежуточное образование диметилсуль-фоксидного комплекса двухвалентной платины, превращающегося затем в комплекс I:
БМ80
[РЬзКР]+ I- + К^РЩ2- ^ [РЬзКР]+[1э]- + К1 + К+[МзБМ80]-;
БМ80, Н2О
К+[РИзБМ80]- + [РЬзИР]+1- ^ [РЬзИР]+[1з]- + (БМ80)2Р1(8Н)2 + 4Ме0Н + К1.
Мы нашли, что комплекс I образуется также и при растворении гексаиодоплатината калия в водном диметилсульфоксиде:
К2[РЩ2- + БМ80 + Н2О ^ (БМ80)2Рг(8Н)2 + 4 Ме0Н + 2 К1 + 2 12.
По данным РСА, в кристалле молекулярного комплекса I присутствуют два типа кристаллографически независимых молекул (А, Б), в которых цис-диметилсульфоксидные лиганды координируются с атомом Р атомом серы (см. рисунок). Длины координационных связей Р1-8вМз0 составляют 2,227(2)-2,274(2) А и согласуются с соответствующими длинами связей в других ди-метилсульфоксидхлоридных комплексах платины (II) [12-14]. О ^-координации сульфоксидного лиганда свидетельствуют данные его ИК-спектра, в котором, наряду с полосой поглощения при 4з1 см-1, характерной для валентных колебаний Р-8, присутствует полоса при 11з1 см-1, которую относят к валентным колебаниям 8=0 в координированной молекуле диметилсульфоксида [12]. Такой сдвиг частоты v(S0) в результате координации обычно связывают с образованием связи металл - сера [15]. На присутствие тиольных групп в комплексе I указывает полоса поглощения при 2602 см-1, относящаяся к валентным колебаниям 8-Н.
Строение молекулы А комплекса I
Атомы серы в координированных молекулах диметилсульфоксида имеют конфигурацию, близкую к тетраэдрической, с углами между связями в интервале -104-118° (см. табл. 2). Геометрия диметилсульфоксидных лигандов мало изменяется при координации. Средняя величина значения углов 08С (108,14(11)°) несколько выше наблюдаемой в свободной молекуле диметил-сульфоксида, что характерно для всех структурно охарактеризованных диметилсульфоксидных комплексов платины [11].
Длины связей Р-8(Н) (2,з007(16)-2,зз05(17) А) несколько больше расстояний Р1-8 координированной молекулы диметилсульфоксида (2,2271(16), 2,2511(15) А) и меньше суммы ковалентных радиусов указанных атомов (2,з5 А [16]).
Шарутин В.В., Сенчурин В.С., Шарутина О.К.
Дигидросульфид бис(диметилсульфоксидо)платины ___________________________________(ОМБО)2РЦВН)2
Выводы
Растворением гексаиодоплатината калия в диметилсульфоксиде синтезирован молекулярный комплекс - дигидросульфид бис(диметилсульфоксидо)платины (DMS0)2Pt(SH)2 и определена его кристаллическая структура.
Литература
1. Синтез и кристаллические структуры гексахлороплатината, тетрахлороаурата и гексахло-ростанната тетрафенилсурьмы (V) [Ph4Sb]+2[PtCl6]2-, [Ph4Sb]+[AuCl4]-, [Ph4Sb]+2 [SnCl6]2- / В.В. Шарутин, В.С. Сенчурин, О.А. Фастовец и др. // Коорд. химия. - 2008. - Т. 34, № 5. - С. 373-379.
2. Синтез и строение цис-дихлоро(трифенилстибин)диметилсульфоксид)платины(П) / В.В. Шарутин, В.С. Сенчурин, А.П. Пакусина и др. // Журн. неорган. химии. - 2010. - Т. 55, № 1. - С. 64-67.
3. Шарутин, В.В. Реакции хлоридов трифенилбензилфосфония и тетрафенилстибония с тетра-хлороплатинатом калия в диметилсульфоксиде / В.В. Шарутин, В.С. Сенчурин, А.П. Пакусина и др. // Журн. общ. химии. - 2010. - Т. 80, № 9. - С. 1434-1438.
4. Шарутин, В.В. Синтез и строение комплекса [Ph3PrP]+2[PtBr6]2-0,83 [PtBr4]2-0,i7 / В.В. Шарутин, В.С. Сенчурин, О.К. Шарутина // Бутлеровские сообщения. - 2011. - Т. 28, № 17. - С. 67-69.
5. Шарутин, В.В. Синтез и строение комплекса платины [Ph4Sb(dmso)][PtCl5(dmso)] / В.В. Шарутин, В.С. Сенчурин, О.К. Шарутина // Бутлеровские сообщения. - 2011. - Т. 28. -№ 20. - С. 35-39.
6. Взаимодействие хлорида тетрафенилфосфония с тетрахлорплатинатом калия в диметил-сульфоксиде / В.В. Шарутин, В.С. Сенчурин, О.К. Шарутина, Л.А. Винокурова // Бутлеровские сообщения. - 2011. - Т. 27, № 16. - С. 65-67.
7. Трииодиды тетраорганилфосфония [Ph3RP]+ [I3]- (R = Et, Pr, Am, i-Am, Ph, CH2Ph) и [Ph3PCH2CH2PPh3]2+[I3]-2DMSO. Синтез и строение / В.В. Шарутин, В.С. Сенчурин, О.К. Шарутина, А.В. Гущин // Бутлеровские сообщения. - 2012. - Т. 30, № 5. - С. 81-87.
8. CrysAlisPro, Oxford Diffraction Ltd.,Version 1.171.33.66 (release 28-04-2010 CrysAlis171.NET) (compiled Apr 28 2010,14:27:37) Numerical absorption correction based on gaussian integration over a multifaceted crystal model.
9. Sheldrick G.M., SHELX-97 Release 97-2. University of Goettingen, Germany, 1998.
10. Farrugia, L.J. WinGX suite for small-molecule single-cristal crystallography / L.J. Farrugia // J. Appl. Cryst. - 1999. - Vol. 32, No. 4. - P. 837-838.
11. Cambridge Crystallographic Data Center. 2011.
12. Кукушкин, Ю.Н. Реакционная способность координационных соединений / Ю.Н. Кукушкин. - Л.: Химия. - 1987. - 237 с.
13. Шибаева, Р.П. Кристаллическая структура комплекса цис-дихлоро-бис-диметилсульфоксида платины (II) / Р.П. Шибаева // Коорд. химия. - 1985. - Т. 11, № 1. - С. 129-131.
14. Окислительно-восстановительные превращения комплексов Pt(IV) с координированными молекулами диметилсульфоксида. Кристаллическая и молекулярная структуры трифенилбензил-фосфоний трихлоро(диметилсульфоксид)-платината (II) / С.С. Сотман, В.С. Фундаменский, В.Ю. Кукушкин, Е.Ю. Панькова // Журн. общ. химии. - 1988. - Т. 58, № 10. - С. 2297-2304.
15. Кукушкин, Ю.Н. Химия координационных соединений / Ю.Н. Кукушкин. - М.: Высшая школа. - 1985. - 456 с.
16. Бацанов, С.С. Атомные радиусы элементов / С.С. Бацанов // Журн. неорган. химии. -1991. - Т. 36, № 12. - С. 3015-3037.
Поступила в редакцию 12 июня 2012 г.
DIHYDROSULFIDE BIS(DIMETHYLSULFOXIDE)PLATINUM (DMSO)2Pt(S^2
Dissolving hexaiodoplatinate potassium in dimethylsulfoxide was synthesized dihydrosulfide bis(dimethylsulfoxide)platinum (DMSO)2Pt(SH)2 (I). In the molecular crystal of complex I, there are two types of crystallographically independent molecules of cis-dimethylsulfoxide ligands are coordinated to the Pt atom a sulfur atom (Pt-SDMSO 2.227(2), 2.274(2) A, Pt-S(H) 2.300(2), 2.330(2) A).
Keywords: hexaiodoplatinate potassium, solution, dimethylsulfoxide.
Органическая химия
Sharutin Vladimir Viktorovich - Dr. Sc. (Chemistry), Professor, Organic Chemistry Subdepartment, South Ural State University. 76, Lenin avenue, Chelyabinsk, 454080.
Шарутин Владимир Викторович - доктор химических наук, профессор, кафедра органической химии, Южно-Уральский государственный университет. 454080, г. Челябинск, пр. им. В.И. Ленина, 76.
E-mail: vvsharutin@rambler.ru
Sharutina Olga Konstantinovna - Dr. Sc. (Chemistry), Professor, Organic Chemistry Subdepartment, South Ural State University. 76, Lenin avenue, Chelyabinsk, 454080.
Шарутина Ольга Константиновна - доктор химических наук, профессор, кафедра органической химии, Южно-Уральский государственный университет. 454080, г. Челябинск, пр. им. В.И. Ленина, 76.
E-mail: sharutinao@mail.ru
Senchurin Vladislav Stanislavovich - PhD (Chemistry), Associate Professor, Organic Chemistry Subdepartment, South Ural State University. 76, Lenin avenue, Chelyabinsk, 454080.
Сенчурин Владислав Станиславович - кандидат химических наук, доцент, кафедра органической химии, Южно-Уральский государственный университет. 454080, г. Челябинск, пр. им. В.И. Ленина, 76.
