Диффузия катионов-примесей как фактор глубокого обогащения кварца Текст научной статьи по специальности «Физика»

ДОКЛАД НА СИМПОЗИУМЕ «НЕДЕЛЯ ГОРНЯКА - 97»

МОСКВА, МГГУ, 3.02.97 • 7.02.97 СЕМИНАР 3 «ИНТЕНСИФИКАЦИЯ И ОПТИМИЗАЦИЯ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ ОБОГАЩЕНИЯ»

В.Ф. Чурбаков

Московский государственный горный университет

ДИФФУЗИЯ КАТИОНОВ —ПРИМЕСЕ1Л КАК ФАКТОР ГЛУБОКОГО ОБОГАЩЕНИЯ КВАРЦА

Современная техника (радиотехническая, электронная, космическая и др.) постоянно испытывает дефицит в особо чистом кварцевом стекле - прозрачном и оптическом. Технические требования к кварцевому стеклу весьма высоки и прежде всего по чистоте (сумма элементов примесей должна составлять 10'3, а по "красящим" - Бе, Мл, Сг и др. - на I - 2 порядка ниже).

Разработанные в МГТУ схемы глубокого обогащения кварцевого сырья позволяет получать техническую кварцевую крупку из недефицитных разновидностей природного кристаллического кварца: молочно-белого и прозрачного жильного, концентрата кварцевого песка россыпных месторождений, а также перекристаллизованно го в гидротермальных условиях [1]. Все схемы включают обработку кварцевого (в виде кристаллических зерен фракций 0,1 -1,0 мм) либо в постоянном электрическом поле в соляно- кислом растворе, либо в электрических разрядах: искровом, дуговом, СВЧ. Наиболее эффективной по удалению примесей из кварцевых зерен технологической схемой является схема, включающая обработку кварцевой крупки в плазме СВЧ-разряда в парах кислот. Лабораторными исследованиями по- казана возможность удаления примесей практически до предела чувствительности При этом доказан факт выделения из кристаллических зерен алюминия, предположительно изоморфно замещающего кремний в кремнекислородных тетраэдрах.

Теоретические аспекты диффузии катионов-примесей на поверхность кристалла при воздействии на кварцевую крупку высокочастотного разряда рассматриваются в рамках теории неравновесных плазмохимических процессов. Расчетная температура электронов в электромагнитном поле СВЧ-разряда может превышать Ю4 К, а термодинамическая температура в газовой фазе реактора достигает 500-700 К. При этом происходит полиморфное превращение (а—в температурном интервале 575±10°С ), сопровождающееся увеличением удельного объема кристаллического зерна - плотность уменьшается от 2,655 г/см3 у низкотемпературной 01-модификации до 2,53 г/см3 у р-модификации. Вероятно увеличение удельного объема приводит к разрыхлению кристаллической структуры зерна кварца, что способствует диффузии катионов-примесей в условиях СВЧ-разряда. Предполагается, что энергетическое воздействие осуществляется электронами плазмы при упругих и неупругих столкновениях с кристалликами кварцевых зерен [2]. В этом случае происходят необратимые процессы массопереноса в кристаллическом зерне прежде всего по дефектам кристаллов кварца [3]. Результаты глубокого обогащения кварца по схемам, описанным в [1] сведены в таблицу 1. В таблице приведены результаты спектрохимического анализа кварцевой крупки, предварительно обогащенного жильного кварца (Кыштымская обогатительная фабрика - Сходненский стекольный завод). В

графах I, И, III приведены содержания шести элементов после плазмохимической обработки в дуговом, искровом и СВЧ-разрядах соответственно. В графе IV при-

Из таблицы видно, что глубокое обогащение кварцевой крупки в поле СВЧ-разряда дает концентрат, соответствующий качеству (содержание примесей) стандарту США.

Механизм вывода примесей из кристаллического зерна кварца рассматривается нами как направленная диффузия ионов-примесей в условиях неравновесной плазмы. Процессы массопереноса - диффузии ионов - происходят в направлении, обратном градиенту концентрации, что приближает систему к равновесному состоянию. Примеси в кристаллической структуре кварца искажают ближний порядок в закономерном пространственном чередовании кремнекислородных тетраэдров [вК^]4* и нарушают термодинамической электростатическое равновесие в системе. Пути диффузии заряженных частиц в структуре кварца, описаны в [3]. Кристаллы кварца могут рассматриваться как мембраны с размерами пор от 2А (структурные каналы) до ~500А (дислокационные каналы, межплоскостные полости и др,). При воздействии электромагнитных полей интенсифицируется направленная диффузия заряженных частиц к поверхности зерна кварца. А одновременная обработка растворами ими парами кислот приводит к ионному обмену катионов-примесей на протоны кислоты.

ведены требования стандарта ТОА для особо чистой технологической кварцевой крупки. В колонках - содержание элементов-примесей.

Коэффициент диффузии ионов-примесей связан с энергией столкновения электронов плазмы с кристаллическими зернами уравнением:

О - Д/ехр(-АуЯ 7),

где В ~ V ёхр(Д£/Л) - энтропийный фактор, зависящий от частоты "ударов" электронов V; для тепловых воздействий среды V ~ 1012 сек*1;'и Ер - энтропия и энергия активации диффундирующих частиц.

Для описываемых явлений В может принимать значения от 109 м2/с и выше, энергия активации при этом составляет не более 40 кДж/моль [5].

Катионы примесей (1-элементов в кристаллах кварца находятся в возбужденном состоянии, что может быть описано в рамках теории кристаллического поля. Электростатическое поле,‘.за счет которого снимается вы- рождение ё-орбиталей ато-мов-примесей, создается атомами кислорода. Примесные атомы могут находиться в тетраэдрическом или октаэдрическом окружении атомов кислорода (рис.1). Можно показать, что прочность электростатических связей атомов Л, Сг, Мп, Ре и др. в кристаллических зернах кварца, значительно ниже прочности связей БьО в кремне-

Таблица 1

Кварцевая крупка, вид обработки Содержание элементов примесей, % масс.

Fe Мп Са Ті А1 Na

исходная 4-Ю3 МО"4 * О 00 1-ю-3 5.10° 2-10°

I 1-Ю*4 3-Ю'5 8-Ю'4 МО’3 5-Ю*3 2-Ю3

II МО’4 3-Ю'5 5-Ю4 6-Ю*4 5-Ю*3 2-Ю’3

III 4-Ю5 1-Ю*6 МО'5 6-Ю'5 2-Ю"5 мо-4

IV 7-Ю5 МО*6 5-Ю*5 1-Ю*4 1,8-103 МО4 I

кислородных тетраэдрах, что и обуславливает диффузию атомов-примесей.

X" у'

XV ■/;: х:

! У.у У7, 'Л7.

Ф----------

у/- У/ V

и. ‘^Лт

I

- х - - -О.

\

\ XV V- х:-.

I _

| | *: 'А

■V -V ; - -X I н- у'-' ~ ;

I ; ----- . И--'Л

Рис Л. Расщепление с1-орбиталей в октаэдрическом (А) и тетраэдрическом (Б) поле

Атомы А1, изоморфно замещающие атомы 81, по существу создают дефектные тетраэдры и выводятся из кристаллического зерна кварца на его поверхность. Еще легче

диффундируют ионы щелочных и щелочноземельных элементов-примесей» являющиеся компенсаторами электрических зарядов для алюминий-кислородных тетраэдров [4,6].

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Чурбаков В.Ф. и др., Неделя горняка (тезисы докладов), М,, МГТУ, 1994.

2. Редькин С.В., Чурбаков В.Ф , Плазмохи-мия-87, М., 1987.

3. Чурбаков В.Ф. и др. Известия АН СССР, Неорганические материалы, т.Х, N5, М., 1974.

4. Чурбаков В.Ф., Водовская Г.Б., Труды МГИ,М„ 1988.

5. Берд Р., Стьюарт В., Лайфут Е., Явления переноса, пер. с англ., М., 1974.

6. Свиридов Д.Т., Смирнов Ю.Ф., Теория оптических спектров ионов переходных металлов, М., 1977.

© В.Ф. Чурбаков