ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СМАЗОЧНЫХ КОМПОЗИЦИЙ НА ОСНОВЕ СОЛИДОЛА С ПРИСАДКАМИ МЕЗОГЕННЫХ КАРБОКСИЛАТОВ МЕДИ Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 621.892.5+532.783

Л. В. Ельникова1, А. Т. Пономаренко2, В. Г. Шевченко2, В. В. Терентьев3, О. Б. Акопова4

ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СМАЗОЧНЫХ КОМПОЗИЦИЙ НА ОСНОВЕ СОЛИДОЛА С ПРИСАДКАМИ МЕЗОГЕННЫХ КАРБОКСИЛАТОВ МЕДИ

'Институт теоретической и экспериментальной физики им. А. И. Алиханова НИЦ «Курчатовский институт», ул. Большая Черемушкинская, 25, 117218 Москва, Россия. E-mail: [email protected] 2Институт синтетических полимерных материалов им. Н. С. Ениколопова РАН, ул. Профсоюзная, 70, 117393 Москва, Россия. E-mail: [email protected], [email protected] 3Ивановская государственная сельскохозяйственная академия ул. Советская, 45, 153012 Иваново, Россия. E-mail: [email protected] 4Ивановский государственный университет, ул. Ермака, 39, 153025 Иваново, Россия.

E-mail: [email protected]

Представлены результаты экспериментальных исследований по определению электрических характеристик смазочных композиций, состоящих из синтетического солидола с введенными в него изовалератом и валератом меди (II) в различных концентрациях (от 1 до 20 мас. %). Установлено, что в частотном диапазоне 100 Гц -1 МГц при различных температурах и концентрациях в системах синтетический солидол - валерат меди (II) и солидол - изовалерат меди (II) проявилось два релаксационных механизма. Максимальное изменение температурной зависимости удельной электропроводности наблюдается для смесей с валератом меди при концентрации 5 и 10 мас. %, с изовалератом - 5 мас. %. По данным поляризационной микроскопии при указанных концентрациях валерата меди в солидоле при охлаждении возникают участки монотропной мезофазы. Представленные исследования позволяют в дальнейшем оптимизировать составы пластичных смазочных материалов для различных нагрузочно-скоростных режимов работы трибосопряжений машин и механизмов, выявлять зависимости характеристик смазочных композиций от изомерного строения присадок.

Ключевые слова: диэлектрическая проницаемость, электропроводность, карбоксилаты меди, валерат меди, изовалерат меди, смазка, жидкие кристаллы, мезофаза.

DOI: 10.18083/LCAppl.2019.1.70

© Ельникова Л. В., Пономаренко А. Т., Шевченко В. Г., Терентьев В. В., Акопова О. Б., 2019

L. V. Elnikova1, A. T. Ponomarenko2, V. G. Shevchenko2, V V Terentyev3, O. B. Akopova4

DIELECTRIC PROPERTIES OF SOLIDOL-BASED LUBRICANT COMPOSITIONS WITH MESOGENIC COPPER CARBOXYLATES ADDITIVES

1 A. I. Alikhanov Institute of Theoretical and Experimental Physicse of NRC «Kurchatov Institute», 25 Bolshaya Cheremushkinskaya St., Moscow, 117218, Russia. E-mail: [email protected] 2 N. S. Enikolopov Institute of Synthetic Polymeric Materials of RAS, 70 Profsoyuznaya St., Moscow, 117393, Russia. E-mail: [email protected], [email protected]

3Ivanovo State Agricultural Academy, 45 Soviet St., Ivanovo, 153012, Russia. E-mail: [email protected] 4Ivanovo State University, 39 Ermak St., Ivanovo, 153025, Russia. E-mail: [email protected]

Experimental results on electrical characteristics of lubricant compositions consisting of synthetic solidol with additions of copper isovalerate or copper valerate (dopant concentrations were varied from 1 to 20 wt. %) are presented. It was found that in the frequency range of 100 Hz - 1 MHz at different temperatures and concentrations the synthetic solidol-valerate and solidol-isovalerate systems showed two relaxation mechanisms. Maximum changes of electric conductivity on temperature were observed for the mixtures with copper valerate (5 and 10 wt. %) and with copper isovalerate (5 wt. %). According to polarization microscopy, the mixtures show areas of monotropic mesophase. The data obtained in this study will be used further for optimization of plastic lubricant compositions for different load-speed operation modes of friction units and to identify dependence of lubricant composition properties on isomeric structure of additive.

Key words: dielectric permittivity, electrical conductivity, copper carboxylates, copper valerate, copper isovalerat, lubricant, liquid crystals, mesophase.

Введение

Научно-технический прогресс и развитие машиностроения предъявляют все более высокие требования к применяемым смазочным материалам, позволяющим обеспечивать эффективную работу технических систем. Исследования, проведенные ранее [1-3], доказывают перспективность улучшения характеристик традиционно используемых смазочных материалов за счет применения различных жидкокристаллических соединений. При этом из существующих жидких кристаллов класс дискотических мезогенов, содержащих в центральном фрагменте дискоти-ческой молекулы атом металла, представляет несомненный интерес. Возможность данных соединений в смазочных композициях адсорбироваться на поверхности трения и образовывать в мезофазе упорядоченные структуры, которые позволяют надежно разделять трущиеся поверхности, делает их перспективными при создании эффективных смазочных композиций. Целенап-

равленный синтез новых жидкокристаллических соединений дискотического типа, а также исследование их характеристик различными методами, направленными на установление взаимосвязи между структурой дискотического мезогена и его свойствами, является одним из быстро развивающихся в последнее время направлений в науке о жидкокристаллических соединениях. Известно, что при приложении электрического поля любые жидкокристаллические соединения изменяют свои проводящие и другие физические свойства. Из этого очевидно, что изучение их электрических характеристик в различных средах при изменении температуры позволяет установить термодинамические и концентрационные зависимости фазовых диаграмм композиционных смазочных материалов на основании соотношений электрических величин. Это позволяет оптимизировать новые составы смазочных материалов с заранее заданными характеристиками в зависимости от решаемых задач.

Ранее [4, 5] было установлено положительное влияние на трибологические характеристики пластичных смазочных материалов на литиевой основе при введении карбоксилатов меди - производных валериановой кислоты. Отмечена эффективность использования таких дискоти-ческих мезогенов для улучшения как антифрикционных, так и противоизносных характеристик серийно выпускаемых смазок. В рамках работы [6, 7] определены диэлектрические характеристики данных карбоксилатов меди в толуоле. Интересным представляется изучение электрических характеристик данных гомологов при введении их в различные серийно выпускаемые смазочные материалы. В пластичных смазочных материалах ориентация директора жидкого кристалла зависит от его взаимодействия как с дисперсионной, так и с дисперсной составляющей смазки. Это во многом определяет объемные характеристики самой смазочной композиции. В данной работе представлены результаты исследований электрических характеристик смазочных композиций на основе синтетического солидола, в который были введены валерат и изовалерат меди в различных концентрациях.

Эксперимент

Валерат и изовалерат меди (II) (рис. 1, а) синтезированы по методикам, изложенным в [8]. Результаты расчета геометрических молекулярных параметров оптимизированных моделей следующие: для валерата меди при Еопт = 195,19 ккал/моль X = 12,80 А, У = 3,29 А, 2 = 11,95 А; для изовалерата меди при Еопт = 205,11 ккал/моль X = 12,00 А, У = 3,99 А, 2 = 13,27 А [5]. Валерат меди плавится при Т = 175 °С, переходя в колончатую мезофазу, которая существует вплоть до перехода в изотропную жидкость при Т = 274 °С, при этом происходит частичное разложение соединения. Полученные значения температур фазовых переходов соответствуют температурам, приведенным в [8]. Изовалерат меди не плавится, при нагревании начинает разлагаться при Т = 225 °С, что находится в согласии с результатами работы [9]. На рис. 1, Ь представлена негеометрическая

текстура чистого валерата меди, типичная для карбоксилата меди.

b

Рис. 1: a - структурная формула валерата и изовалерата меди (II), R = C4H9 [8], b - негеометрическая текстура валерата меди в цикле охлаждения, николи скрещены, Т = 150 °С, х 250

Fig. 1: a - structural formula of copper valerate and isovalerate, R = C4H9 [8], b - non-geometric texture of copper valerate in the cooling cycle, nicols are crossed, T = 150 °С, x 250

Температуры фазовых переходов и текстура получены методом поляризационной оптической микроскопии с помощью поляризационного микроскопа МИН-8, снабженного термостоликом оригинальной конструкции и фотоаппаратом Canon PowerShot A490. Точность поддержания температуры ± 1 градус.

Смазочные композиции были приготовлены посредством механического смешивания при температуре 60 °С синтетического солидола с порошками карбоксилатов в концентрациях 1, 5, 10 и 20 мас. %. В работе исследовался синтетический солидол производства фирмы «Oilright».

Измерения электрических величин, сопротивления, емкости, индуктивности проводились в соответствии со стандартной методикой [10] при помощи установки PM 6303 Fluke (измеритель емкости-сопротивления-индуктивности) в диапазоне частот от 100 Гц до 1 МГц с точностью измерений 0,1 % [11]. Программное обеспечение измерительного устройства PM 6303 Fluke позволяет задавать и регулировать параметры и фиксировать результаты измерений в текстовые файлы для последующей обработки.

Образцы в измерительных ячейках емкостью 7 пФ помещались в блок термостатирования, включающий в себя воздушный термостат с регулятором температуры, позволяющим менять скорость нагрева объектов измерений. Объем исследуемого вещества в ячейке составлял 2,12 см3, площадь электрода - 7,07 см2. Температура образцов внутри термостата регистрировалась с помощью цифрового термометра Актаком АТТ-2002 с погрешностью измерений, не превышающей 0,5 оС. Измерение электрических характеристик проводи-

лось в режиме непрерывного нагрева и фиксировалось на данной частоте.

Диэлектрические (ДЭ) измерения проводились при нагреве с шагом 10 оС в два последовательных цикла от комнатной температуры до температуры плавления чистого солидола, охлаждение осуществлялось до комнатной температуры, последующий нагрев проходил до температур, превышающих температуру плавления на 10-30 оС. При измерении емкости образцов наблюдался температурный гистерезис. Для анализа ДЭ-спектров использовались данные повторного нагрева. ДЭ-измерения проводились по схеме идеального конденсатора, получены частотные зависимости диэлектрической проницаемости е', диэлектрических потерь е" и удельной электропроводности с.

Результаты и обсуждение

Частотные и температурные зависимости диэлектрических величин солидола и смазочных композиций на его основе изображены на рис. 2-5.

f. Hz

a

b

Рис. 2. Частотная зависимость диэлектрической проницаемости е' солидола с различными концентрациями при 60 °С: а - валерата меди, b - изовалерата меди (Обозначения на кривых приведены в массовых процентах)

Fig. 2. Frequency dependences of dielectric permittivity е' of solidol and its compositions at different concentrations of: a - copper valerate, b - copper isovalerate, at T = 60 °С

(Markings on the curves are shown in weight percent)

a b

Рис. 3. Частотная зависимость диэлектрических потерь е" солидола с различными концентрациями при 60 °С: а - валерата меди, b - изовалерата меди (Обозначения на кривых приведены в массовых процентах)

Fig. 3. Frequency dependences of dielectric loss е" of solidol and its compositions at different concentrations of: a - copper valerate, b - copper isovalerate, at T = 60 °С

(Markings on the curves are shown in weight percent)

10'

-

wltdol

1%

20%

10s

Г, Hi

b

Рис. 4. Удельная электропроводность солидола и систем солидол - валерат меди, солидол - изовалерат меди с различными концентрациями присадок при температуре 60 °С: а - валерата меди, b - изовалерата меди

(Обозначения на кривых приведены в массовых процентах)

Fig. 4. Specific electrical conductivity of solidol and its compositions with additives at different concentrations of:

a - copper valerate, b - copper isovalerate, at T = 60 °C

(Markings on the curves are shown in weight percent)

a

а

1Е-6-

"е

и

с

Ь'

5%

1% 1Ё-7-

—♦

—I—■—I—■—I—1—I—■—I—>—I—■—I—

2.7 2.8 2.9 3.0 3.1 3.2 3.3

1000/Т(К)

solidol

—|—I—|—,—t—|—I—<—I—■—i—i—i—

26 2.7 2 8 2.9 3.0 31 3.2 3.3

1000/T(K) b

Рис. 5. Температурные зависимости удельной электропроводности солидола и систем солидол - валерат меди, солидол - изовалерат меди при 20 кГц: а - валерата меди, b - изовалерата меди

(Обозначения на кривых приведены в массовых процентах)

Fig. 5. Temperature dependences of specific electrical conductivity of solidol and and its compositions with additives at different concentrations of: a - copper valerate, b - copper isovalerate, at 20 kHz (Markings on the curves are shown in weight percent)

a

В присутствии добавок в соотношениях 1, 5, 10 и 20 мас. % при воздействии частот от 100 Гц до 1 МГц проявилось изменение характера диэлектрической проницаемости е' + /е'' и электропроводности.

Для анализа полученных спектров потерь использовалась модель Хаврилиака - Негами [12] в виде приближения:

где Ле - проводимость, зависящая от температуры, значения параметров а, Ь (0 < а, Ь < 1) соответствуют как релаксации Коула - Давидсона, так и Коула - Коула [13, 14].

Такое приближение базируется на представлениях об ориентационной и вращательной дипольной релаксации молекул ЖК и аналогичных наблюдениях многокомпонентных ЖК-немато-генов при низких частотах [15]. Мы предполагаем, что исследуемые многокомпонентные системы проявляют по меньшей мере два типа релаксационных процессов. Свободные объемы и анизотропия формы мезогенной присадки позволяют приближенно ассоциировать параметр порядка колончатых фаз с параметром порядка нематиков [16, 17].

В случаях смазки бес присадки и смазки с присадками концентрации 1 мас. % валерата или изовалерата меди наблюдается низкочастотный выход удельной электропроводности на плато (рис. 4) - зонная проводимость, а на частотах выше 3,7-4 кГц возникает прыжковая проводимость. Смена типа проводимости может быть обусловлена орбитальными связями КМ - валерата и изовалерата.

Наличие присадки в солидоле усиливает температурную зависимость электропроводности (рис. 5), для смазки без присадки электропроводность мало зависит от температуры. При этом можно отметить, что максимальное изменение температурной зависимости электропроводности наблюдается для смесей с валератом меди при концентрациях 5 и 10 мас. %, с изо-валератом - 5 мас. %. Очевидно, что при данных процентных соотношениях исследуемых металло-мезогенов в солидоле и наложении электрического поля наилучшим образом стабилизируются участки упорядоченной фазы (рис. 6).

Известно, что подобные смазочные композиции при проявлении мезоморфизма, вызванного изменением концентрации присадок, образуют мезофазы с негеометрической текстурой [7, 8]. В смеси валерата меди с солидолом в определенных концентрационных и температурных интервалах

также наблюдается формирование фазы, которая представляется в поле зрения поляризационного микроскопа в виде анизотропных участков, погасающих при повороте поляроидов и имеющих подвижность и характерную структуру при надавливании. В качестве примера на рис. 6 приведены фотографии текстур чистого синтетического солидола и композиции, состоящей из синтетического солидола с добавкой 10 мас. % валерата меди. До нагрева в смеси наблюдается

значительное количество кристаллитов исходного валерата меди. После нагрева и охлаждения смеси видны ориентационно упорядоченные спиралевидные участки (рис. 6, б, с), т. е. в процессе нагрева и охлаждения смазочной композиции с присадкой металломезогена проявляются участки упорядоченной фаза (возможно мезофазы), которая по всей вероятности и способствует улучшению трибологических характеристик смазочного материала.

Рис. 6. Текстура образцов, температура 20 оС, поляроиды скрещены, х ~ 500: а - чистый солидол; b - солидол с 10 мас. % валерата меди в цикле охлаждения образца; с - выделен отдельный участок мезофазы со спиралевидным упорядочением, х ~1000

Fig. 6. Textures of the samples at 20 оС, crossed polarizers, х ~ 500: a - pure solidol, b - mixture of solidol with copper valerate (10 wt. %), on cooling, с - separate section of the mesophase with a spiral ordering, х ~ 1000

Результаты ДСК не выявили наличия температурного перехода при нагреве смазочных композиций ни в случае базовой смазки, ни при добавлении в нее исследуемых карбоксилатов меди в интервале температур, в которых проводились ДЭ-измерения (от 26 до 76 °С). С другой стороны, в этой температурной области термополяризационные исследования в цикле нагрева также не обнаружили мезоморфного поведения данных смазочных композиций.

Выводы

Проведены исследования диэлектрических характеристик смазочных композиций на основе солидола с мезогенным валератом меди (II) и его немезогенным аналогом - изовалератом меди (II). В частотном диапазоне 100 Гц - 1 МГц при различ-

ных температурах и концентрациях в системах с синтетическим солидолом и валератом меди (II) или изовалератом меди (II) проявилось по меньшей мере два релаксационных механизма.

Из приведенных результатов без дополнительных структурных исследований и теоретических расчетов еще нельзя сделать заключение о наличии фазовых переходов в изученных смазочных композициях.

Максимальное изменение температурной зависимости удельной электропроводности наблюдается для смесей с валератом меди при концентрации 5 и 10 мас. %, с изовалератом -5 мас. %. Вероятно, это можно связать с возникновением в солидоле при данных процентных соотношениях исследуемых металломезогенов упорядоченных участков монотропной мезофазы (рис. 6).

Представленные исследования позволяют в дальнейшем оптимизировать составы пластичных смазочных материалов для различных нагрузочно-скоростных режимов работы трибосопряжений машин и механизмов, выявлять зависимости характеристик смазочных композиций от изомерного строения присадки. Перспективным также является исследование диэлектрических характеристик токопроводящих смазочных материалов с жидкими кристаллами - металломезогенами.

Работа поддержана грантом Министерства образования и науки РФ № 16.1037.2017/4.6.

Список литературы / References

1. Терентьев В. В., Акопова О. Б., Лапшин В. Б., Субботин К. В. Влияние строения дискотических мезо-генных присадок - карбоксилатов меди на свойства синтетических кальциевых смазок // Ремонт, восстановление, модернизация. 2011. № 4. С. 31-33. [Terentyev V. V., Akopova O. B., Lapshin V. B., Subbotin C.V. Structure influence of disk-like mesogene additives - copper сarboxylates on properties synthetic calcium greases. Repair, recondition, modernization, 2011, 4, 31-33 (in Russ.)].

2. Акопова О. Б. Влияние молекулярного и надмолекулярного строения дискотически мезогенов на их трибологические характеристики // Успехи в изучении жидкокристаллических материалов / под ред. Н. В. Усольцевой. Иваново : Иван. гос. ун-т, 2007. С. 73-79. [Akopova O.B. Effect of molecular and su-pramolecular structure of discotic mesogens in their tribological characteristics. Advances in the study of liquid crystal materials / ed. by N.V. Usol'tseva. Ivanovo : ISU, 2007, 73-79 (in Russ.)].

3. Усольцева Н. В., Акопова О. Б. Трибология и мезо-морфизм // Физика, химия и механика трибосистем. 2011. Вып. 10. С. 14-23. [Usol'tseva N.V, Akopova O.B. Tribology and mesomorphism. Physics, chemistry and mechanics tribosystems, 2011, 10, 14-23 (in Russ.)].

4. Терентьев В. В., Акопова О. Б., Баусов А. М., Герасимов А. И., Телегин И. А. Разработка и исследование антифрикционных и противоизносных дискотических мезогенных присадок для пластичных смазок машин и оборудования // Известия СамарскойГСХА. 2014. № 3. С. 53-56. [Terentyev VV, Akopova O.B., Bausov A.M., Gerasimov A.I., Telegin I.A. Developing and research of antifrictional and non-wear disk-like mesogene additives for plastic greasings of machines and equipment. Bulletin Samara State Agricultural Academy. Russ. J., 2014, 3, 5356 (in Russ.)].

5. Терентьев В. В., Акопова О. Б., Телегин И. А. Влияние карбоксилатов меди на основе валериано-

вой и изовалериановой кислот на трибологические характеристики пластичных смазок // Жидкие кристаллы и их практическое использование. 2016. Т. 16, № 2. С. 100-105. [Terentyev VV, Akopova O.B., Telegin I.A. Influence of valeric and isovaleric acid copper carboxylates on tribological characteristics of plastic greasings. Liq. Cryst. and their Appl. Russ. J., 2016, 16 (2), 100-105 (in Russ.)].

6. Ельникова Л. В., Пономаренко А. Т., Шевченко В. Г. Диэлектрические характеристики растворов карбоксилатов меди в толуоле // Вестник Московского государственного областного университета. Серия: Физика-Математика. 2017. № 4. С. 95-102. [Elnikova L.V., Ponomarenko A.T., Shevchenko V.G. Dielectric characteristics of toluene solutions of cooper carboxylates. Bulletin of Moscow Region State University. Series: Physics and Mathematics, 2017, 4, 95-102 (in Russ.). DOI: 10.18384/2310-7251-2017-4-95-102].

7. Терентьев В. В., Акопова О. Б., Телегин И. А. Влияние мезогенной присадки бегената меди на реологические и триботехнические характеристики пластичных смазок // Жидк. крист. и их практич. использ. 2017. Т. 17, № 1. С. 93-100. [Terentyev V. V., Akopova O. B., Telegin I. A. Influence of the copper behenate mesogenic additive on rheological and tribotechnical characteristics of plastic lubricants. Liq. Cryst. and their Appl. Russ. J., 2017, 17 (1), 93100 (in Russ.).

DOI: 10.18083/LCAppl.2017.1.93].

8. Акопова О. Б., Лапшин В. Б., Терентьев В. В., Богданов В. С. Карбоксилаты меди. Моделирование, синтез, мезоморфизм и трибологические свойства // Жидкие кристаллы и их практическое использование. 2012. Вып. 2. С. 20-28. [Akopova O.B., Lap-shin V.B., Terentyev VV., Bogdanov VS. Copper car-boxylates. Simulation, synthesis, mesomorphism and tribological properties. Liq. Cryst. and their Appl. Russ. J., 2012, 2, 20-28 (in Russ.)].

9. Мирная Т. А., Токменко И. И., Яремчук Г. Г., По-номаренко А. А. Синтез, строение и некоторые свойства изовалератов 3d-переходных металлов // Укр. хим. журн. 2009. Т. 75, № 1. С. 16-19. [Mir-naya T.A., Tokmenko I.I., Yaremchuk G.G., Ponomarenko A.A. Synthesis, structure and some properties of 3d-transition metal isovalerates. Ukrain. Chem. J., 2009, 75 (1), 16-19 (in Russ.)].

10. Эме. Ф. Диэлектрические измерения. М. : Химия, 1967. 224 c. [Eme F. Dielectric Measurements. Moscow : Khimiya, 1967. 224 p. (in Russ.) (Oehme F. Die-lectrische messmethoden. Weinheim: Verlag Chemie GmbH, 1967)].

11. Programmable Automatic RCL Meter PM 6306. User manual. FLUKE. 1996. http://www.download-service-manuals.com/en/manual.php?file=Fluke-4810.pdf.

12. Havriliak S., Negami S.A. A complex plane analysis of

a dispersion in some polymer systems. J. Polym. Sci. C, 1966, 14, 99-117.

13. Cole K.S., Cole R.H. Dispersion and absorption in dielectrics. J. Phys. Chem, 1941, 9, 341-351.

14. Davidson D.W., Cole R.H. Dielectric relaxation in glycerol, propylene glycol and «-propanol. J. Chem. Physics, 1951, 19, 1484-1490.

15. Yano S., Hayashi Y., Aoki K. Dielectric relaxations in a few binary mixtures of />-methoxybenzylidene-p'-«-butylaniline and a nematogenic or nonmesogenic compound. J. Chem. Phys., 1978, 68, 5214-5218.

16. Martin A.J., Meier G., Saupe A. Extended Debye Theory for Dielectric Relaxations in Nematic Liquid Crystals. Symp. Far. Soc., 1971, 5, 119-133.

17. Беляев В. В. Вязкость нематических жидких кристаллов. М. : Физматлит, 2002. 224 с. [Belyaev V.V. Viscosity of nematic liquid crystals. M. : Fizmatlit, 2002, 224 p. (in Russ.)].

Поступила в редакцию 25.10.2018 г.

Received 25 October 2018