CC BY
12
М. А. Панкова, кандидат технических наук
Н. А. Толстых, кандидат физико-математических наук
Л. Н. Коротков, доктор физико-математических наук, профессор
ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МЕХАНОАКТИВИРОВАННОГО НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО ТИТАНАТА БАРИЯ
DIELECTRIC PROPERTIES OF MECHANICALLY ACTIVATED NANOCRYSTALLINE BARIUM TITANATE
В интервале частот 1—500 кГц и широком интервале температур исследованы диэлектрические свойства наноструктурированного титаната бария, полученного с использованием механической обработки исходного материала. Для нанокристалличе-ского титаната бария обнаружено повышение диэлектрической проницаемости и ее температурной стабильности по сравнению с его аналогом, синтезированным по стандартной керамической технологии, что является важным для практического использования материала в изделиях электронной техники.
The dielectric properties of nanostructured barium titanate obtained using mechanical processing of the starting material have been studied in the frequency range of 1—500 kHz and a wide temperature range. For nanocrystalline barium titanate, an increase in the dielectric permittivity and its temperature stability was found in comparison with its analog synthesized using standard ceramic technology, which is important for the practical use of the material in electronic products.
В последние годы существенно выросла потребность в новых функциональных материалах, обладающих уникальными электрофизическими свойствами, заметно повышающих эксплуатационные характеристики радиоэлектронных приборов и устройств.
Поиск таких материалов ведется одновременно по нескольким направлениям. Одно из них связано с получением материалов, состоящих из наноразмерных кристаллитов и называемых нанокристаллическими или наноструктурированными. Они обладают уникальными физико-химическими свойствами, в том числе такими, которые отсутствуют в объемных материалах того же химического состава.
Особый акцент делается на синтезе наноструктурированных сегнетоэлектриков и анализе их физических свойств [1— 3], что стимулировано перспективами широкого практического использования таких материалов в изделиях микро- и наноэлектроники.
Одним их наиболее изученных сегнетоэлектриков, нашедших широкое применение в электронике, является титанат бария (BaTiO3) [1, 4]. Однако из-за сильной зависимости его диэлектрических свойств от температуры он редко используется в чистом виде, поэтому для улучшения эксплуатационных характеристик BaTiO3 применяют различные добавки.
Цель данной работы — улучшение технических параметров титаната бария — повышение его диэлектрической проницаемости и ее стабильности в области температур, близких к комнатной, путем перевода его в наноструктурированное состояние. Для получения наноструктуры предлагается использовать технологию механической активации — интенсивного механического воздействия на порошок BaTiO3 перед его спеканием.
Исходными компонентами для твердофазной реакции стали соединения BaCO3 и TiO2 марки «ЧДА». В результате четырехчасового помола синтезированного материала в планетарной мельнице DECO-PBM -V-OUL с использованием стаканов и шаров из оксида циркония был получен порошок, состоящий из частиц неправильной формы с размерами 100—2000 нм, что проиллюстрировано на рис. 1. Изображения формы частиц материалов получали с помощью растровой электронной микроскопии (РЭМ) с применением микроскопа Quanta 650 FEG. Спекание проводили в атмосфере воздуха при температуре 1300 оС в течение 2 часов.
Рентгенофазный анализ наноструктурированного материала, проведенный с использованием рентгеновского дифрактометра Brukker, Cu Ka излучение, показал (рис. 2), что полученный материал является титанатом бария с искаженной кристаллической решеткой перовскита. Оказалось, что дифракционные пики уширены.
Оценки размеров областей когерентного рассеяния (d) были сделаны с использованием формулы Дебая — Шеррера:
кЛ
а
Вооъв ^
где k « 0.94, длина волны ^=0.1541874 нм для ^ ^ излучения, в — брегговский угол, В — ширина линии, измеренная на ее полувысоте.
Было получено, что d « 54 нм. Это значительно меньше размеров частиц, определенных с помощью РЭМ. Наблюдаемое расхождение размеров частиц, оцененных разными методами, по-видимому, связано с тем, что оценки с использованием формулы (1) не учитывали сильные неоднородные механические напряжения в частицах, возникшие в результате интенсивной механической обработки материала, обусловившие уширение рентгеновских рефлексов. Известно, что указанные напряжения оказывают влияние на диэлектрические свойства материалов.
Рис. 1. РЭМ изображения частиц исходного порошка ВаТЮ3 после механической обработки 70
10 20 30 40 50 60 70 30 Рис. 2. Рентгенограмма компактированного образца ВаТЮ3
Для измерений диэлектрической проницаемости (в) были изготовлены образцы в форме диска с диаметром 10 и толщиной 1 мм. На их поверхности были нанесены серебряные электроды. Образцы помещали в термостат, где температура изменялась от 20 до 200 оС и контролировалась с использованием алюмель—хромелевой термопары с погрешностью, не превышающей ± 0,5 оС. Все измерения проводили с помощью измерителя иммитанса Е7-20 на частотах 1—500 кГц в ходе нагрева со скоростью около 2 оС/мин.
Наряду с изготовленным нанокристаллическим материалом в экспериментах с целью сравнения свойств использовали обычный керамический титанат бария, синтезированный по стандартной двухстадийной керамической технологии.
Температурные зависимости диэлектрической проницаемости, полученные для керамического образца ВаТЮ3 в ходе его нагрева, показаны на рис. 3. Они имеют вид, типичный для этого материала [5]. Характерный ассиметричный пик зависимости в(Т) вблизи температуры ТС « 130 оС обусловлен сегнетоэлектрическим фазовым переходом из тетрагональной (P4mm) в кубическую фазу (Pm3m), что согласуется с известными литературными данными [5]. В окрестностях температуры Т1 « 20 оС зависимость в(Т) проходит через максимум, соответствующий структурному фазовому переходу между двумя сегнетоэлектрическими фазами: низкотемпературной орторомбиче-ской (Amm2) и тетрагональной (P4mm).
8000
6000
4000
2000
0
0 50 100 150 200 T, "О
Рис. 3. Температурная зависимость диэлектрической проницаемости на частоте 10 кГц керамического BaTiO3, полученного по стандартной технологии
ь
Температурные зависимости диэлектрической проницаемости для нанокристаллическо-го образца изображены на рис. 4. Как и в случае керамического ВаТЮ3, на кривых в(Т) наблюдаются два максимума, величина которых существенно уменьшается с ростом частоты измерительного поля.
8
35000 30000 25000 20000 15000 10000
5000
0 50 100 150 200 Т, °С
Рис. 4. Температурные зависимости диэлектрической проницаемости нанокристаллического образца ВаТЮ3 на частотах 1(1), 10 (2), 100 (3) и 500 (4) кГц
Проведем сравнение зависимостей 8(Т) для керамического и нанокристаллического образцов, полученных в одинаковых условиях измерения (на частоте измерительного поля 10 кГц). Видим, что в случае нанокристаллического образца максимум диэлектрической проницаемости в окрестностях ТС « 130 оС несколько уменьшился, стал размытым и почти симметричным, что указывает на размытие сегнетоэлектрического фазового перехода и уменьшение температурного коэффициента диэлектрической проницаемости ТКЕ = Д8 , характеризующего изменения 8 с изменением температуры.
Диэлектрическая проницаемость вблизи Т1 « 20 оС, напротив, существенно возросла и заметно превысила максимум 8, соответствующий ТС. Изменилась и форма кривой 8(Т). Если для керамического титаната бария происходит заметный спад диэлектрической проницаемости ниже Т1, то в случае нанокристаллического образца 8 остается высокой в широкой области температур, соответствующих ромбоэдрической фазе. Наблюдается так называемая «область плато», в пределах которой диэлектрическая проницаемость остается высокой и сравнительно слабо изменяющейся с температурой, что является важным с точки зрения практического использования материала.
Следует отметить, что такая «область плато» не наблюдается не только для объемного керамического образца (рис. 3), но и для нанокристаллического ВаТЮ3, синтезированного химическим осаждением из раствора [6, 7].
Можно заметить, что в нанокристаллическом образце наблюдается повышение температур Т1 и ТС, на 60 и 11 оС соответственно по сравнению с керамическим ВаТЮ. Возрастание этих температур предположительно может быть связано с механическими напряжениями в кристаллитах, которые, как показал анализ рентгенодифракционного эксперимента, присутствуют в нанокристаллитах, полученных в ходе интенсивного помола. Согласно литературным источникам [5], обе температуры Т1 и ТС понижаются под действием гидростатического давления. Это говорит о том, что механические напряжения, действующие в кристаллитах по результатам воздействия аналогичны действию отрицательного (растягивающего) давления. Полагая,
что dTc/dP = (-4,0) + (-6,7) К/кбар (здесь Р — гидростатическое давление), можно оценить порядок величины внутренних напряжений: Р « - 2 кбар = - 200 МПа.
Таким образом, результаты проведенных исследований показали, что интенсивная механическая обработка титаната бария в планетарной мельнице позволяет получить субмикронные частицы материала, характеризующиеся значительными неоднородными внутренними напряжениями. Эти напряжения приводят к заметному повышению температур фазовых переходов из орторомбической (Amm2) в тетрагональную (P4mm) и из тетрагональной в кубическую фазу (Pm3m). Фазовые переходы при этом становятся заметно размытыми, что уменьшает зависимость диэлектрической проницаемости от температуры в области фазового перехода.
Нанокристаллический материал при температурах, близких к комнатной, обладает приблизительно вдвое большей величиной диэлектрической проницаемости и большей ее стабильностью по сравнению с аналогом исследуемого материала, полученным по стандартной керамической технологии. Это делает наноструктурированный материал перспективным для использования в качестве диэлектрика электрических конденсаторов, в приборах динамической памяти, а также в качестве наполнителя композитных диэлектриков с диэлектрической проницаемостью, управляемой электрическим напряжением.
Следует отметить, что для практического использования механоактивированного нано-кристаллического титаната бария необходимо проведение дополнительных исследований, связанных, прежде всего, с разработкой технологий интегрирования данного материала в микроэлектронные изделия.
ЛИТЕРАТУРА
1. Воротилов К. А., Мухортов В. М., Сигов А. С. Интегрированные сегнетоэлек-трические устройства / под ред. чл.-корр. РАН А. С. Сигова. — М. : Энергоатомиздат, 2011. — 175 с.
2. Глинчук М. Д., Рагуля А. В. Наноферроики. — Киев : Наукова думка. — 2010. — 312 с.
3. Nanoscale Ferroelectrics and Multiferroics Vol. 1 / Ed. by M. Alguero, J. M. Gregg, L. Mitoseriu. — John Wiley & Sons Ltd., 2016.
4. Сегнетоэлектрики в технике СВЧ / Н. Н. Антонов, И. М. Бузин, О. Г. Вендик [и др.] ; под ред. О. Г. Вендика. — М. : Сов. радио, 1979. — 272 с.
5. Лайнс М., Гласс А. Сегнетоэлектрики и родственные им материалы. — М. : Мир, 1981. — 736 с.
6. Электрические, диэлектрические и магнитные свойства наноструктурирован-ного титаната бария / В. М. Аль Мандалави, Т. Н. Короткова, А. И. Дунаев [и др.] // Вестник ВГТУ. — 2016. — Т. 12. — № 5. — С. 19—27.
7. Influence of the thermal treatment on structure and dielectric properties of nano-structured BaTiO3 / L. N. Korotkov [et. al.] // Eur. Phys. J. Appl Phys. — 2017. — Vol. 80. — P.10401.
REFERENCES
1. Vorotilov K. A., Muhortov V. M., Sigov A. S. Integrirovannye segnetoelektricheskie ustrojstva / pod red. chl.-korr. RAN A. S. Sigova. — M. : Energoatomizdat, 2011. — 175 s.
2. Glinchuk M. D., Ragulya A. V. Nanoferroiki. — Kiev : Naukova dumka. — 2010. —
312 s.
3. Nanoscale Ferroelectrics and Multiferroics Vol. 1 / Ed. by M. Alguero, J. M. Gregg, L. Mitoseriu. — John Wiley & Sons Ltd., 2016.
4. Segnetoelektriki v tekhnike SVCH / N. N. Antonov, I. M. Buzin, O. G. Vendik [i dr.] ; pod red. O. G. Vendika. — M. : Sov. radio, 1979. — 272 s.
5. Lajns M., Glass A. Segnetoelektriki i rodstvennye im materialy. — M. : Mir, 1981. —
736 s.
6. Elektricheskie, dielektricheskie i magnitnye svojstva nanostrukturirovannogo titanata bariya / V. M. Al' Mandalavi, T. N. Korotkova, A. I. Dunaev [i dr.] // Vestnik VGTU. — 2016. — T. 12. — № 5. — S. 19—27.
7. Influence of the thermal treatment on structure and dielectric properties of nano-structured BaTiO3 / L. N. Korotkov [et. al.] // Eur. Phys. J. Appl Phys. — 2017. — Vol. 80. — P. 10401.
СВЕДЕНИЯ ОБ АВТОРАХ
Панкова Маргарита Александровна. Старший преподаватель кафедры математики и моделирования систем. Кандидат технических наук.
Воронежский институт МВД России. E-mail: m_a_pankova@mail.ru
Россия, 394065, Воронеж, проспект Патриотов, 53. Тел. (473) 200-52-37.
Толстых Никита Александрович. Старший научный сотрудник кафедры физики твердого тела. Кандидат физико-математических наук.
Воронежский государственный технический университет. E-mail: mad_nik@bk.ru
Россия, 394026, Воронеж, Московский проспект, 14. Тел. (473) 246-66-47.
Коротков Леонид Николаевич. Профессор кафедры физики твердого тела. Доктор физико-математических наук, профессор.
Воронежский государственный технический университет. E-mail: l_korotkov@mail.ru.
Россия, 394026, Воронеж, Московский проспект, 14. Тел. (473) 246-66-47.
Pankova Margarita Aleksandrovna. Senior lecturer of the chair of Mathematics and Systems Modelling. Candidate of Technical Sciences.
Voronezh Institute of the Ministry of the Interior of Russia. E-mail: m_a_pankova@mail.ru
Work address: Russia, 394065, Voronezh, Prospect Patriotov, 53. Tel. (473) 200-52-37.
Tolstykh Nikita Alexandrovich. Senior researcher of the chair of Solid State Physics. Candidate of Physical and Mathematical Sciences.
Voronezh State Technical University. E-mail: mad_nik@bk.ru
Work address: Russia, 394026, Voronezh, Moskovsky Prospect, 14. Tel. (473) 246-66-47.
Korotkov Leonid Nikolaevich. Professor of the chair of Solid State Physics. Doctor of Physical and Mathematical Sciences, Professor.
Voronezh State Technical University. E-mail: l_korotkov@mail.ru
Work address: Russia, 394026, Voronezh, Moskovsky Prospect, 14. Tel. (473) 246-66-47.
Ключевые слова: титанат бария; нанокристаллические материалы; сегнетоэлектрик; механоак-тивация; диэлектрические свойства.
Key words: barium titanate; nanocrystalline materials; ferroelectric; mechanical activation; dielectric properties.
УДК 537.226.4; 538.956
