CC BY
9
ИЗВЕСТИЯ
ТОМСКОГО ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО Том 55 ИНСТИТУТА име|ни С. М. КИРОВА 1958
ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ ПОТЕРИ В КРИСТАЛЛАХ С НЕИЗОМОРФНЫМИ ПРИМЕСЯМИ В ОБЛАСТИ
ВЫСОКИХ ЧАСТОТ
Г. И. ПОТАХОВА
(Представлено чСленом-ксхрреспондентом АН СССР В. Д. Кузнецовым)
Известно, что при введении небольших количеств примеси в щелочно-галоидные кристаллы меняются их механические характеристики [1J. При введении примесей значительно изменяется электропроводность кристаллов [2, 3]. Хиппель [4] отмечает большое влияние малых примесей на электрическую прочность кристаллов. Ю. А. Си-корский указывает на увеличение диэлектрической проницаемости кристаллов каменной соли, содержащих коллоидальные красящие центры [5]. В целом ряде работ сообщаются результаты исследования влияния примесей на диэлектрические потери в щелочно-галоидных кристаллах. Но эти исследования проводились в основном в области невысоких частот (101 —105 гц) [6—10].
Эта работа, являясь продолжением проводимых в лаборатории электрофизики СФТИ исследований диэлектрических свойств простых и сложных кристаллов, рассматривает влияние неизоморфных примесей на диэлектрические потери щелочно-галоидных кристаллов в области высоких частот.
Были рассмотрены кристаллы NaCl и KCl с примесями СаС12, BaCly и MgCl2.
Примеси вводили в расплав, из которого выращивали кристалл по методу Киропулоса [1]. Концентрацию примеси в исследуемых кристаллах определяли методом количественного химического анализа [11]. Концентрация примеси в кристаллах была много меньше концентрации примеси в расплаве, из которого выращивали кристалл, что находится в согласии с данными других авторов [12].
Кроме химического был проведен спектральный анализ кристаллов, как содержащих примеси, так и без них. В результате спектрального анализа обнаружены следы примеси меди в кристаллах NaCl и кальция в кристаллах KCl. В кристаллах с примесями, кроме тех примесей, которые были специально введены в расплав, обнаружены лишь те же примеси, которые найдены в соответствующих им „чистых" кристаллах NaCl и KCl.
С целью выяснения влияния примесей на структуру исследуемых кристаллов были проведены рентгенографические и оптические исследования их.
Рентгенографически определяли постоянную кристаллической решетки исследуемых кристаллов и не обнаружили изменения параметров кристаллической решетки кристаллов с примесями по сравнению с параметрами решеток кристаллов, не содержащих примесей.
Значения постоянных кристаллических решеток кристаллов, содержащих наибольшее количество примесей, отличались от постоянных кристаллических решеток соответствующих им кристаллов без
о
примесей не больше, чем на 0,002 А, что лежит в пределах погрешности используемого метода. Эти результаты находятся в соответствии с данными Гловера [13], проводившего измерения параметров кристаллической решетки кристаллов KCl, как содержащих примеси, так и без примесей, в интервале температур 20+- 600°С.
Исследуя кристаллы NaCl с наибольшей концентрацией примеси СаС12 методом Лауэ, получили типичную для монокристалла лауэ-грамму.
Проведенное Мияки и Суцзуки[14] методом вращения кристалла рентгенографическое исследование сплавов NaCl — CaCl, позволило им обнаружить изменение диффракционной картины за счет введения в NaCl примеси СаС12. Учитывая результаты различных авторов, проводивших исследование структуры сплавов NaCl—СаС12, можем сделать следующее заключение относительно структуры исследованных нами кристаллов NaCl, содержащих примесь СаС12: исследуемые кристаллы NaCl—СаС12 представляют собой монокристаллы со структурой NaCl, в плоскостях [III] и [310] которой располагается примесь— тонкие пластинки со структурой, подобной структуре СаС12, состоящие из Са++, С1~ и вакантных узлов Na+.
В литературе нет данных о структуре сплавов KCl с примесью СаС12, ВаС12 и MgCla в области малых концентраций этих примесей. Проведенные нами рентгеновские исследования не обнаруживают присутствия примесей в рассматриваемых кристаллах. Поэтому были проведены дополнительные исследования кристаллов с примесями иммерсионным методом.
В результате исследования иммерсионным методом кристаллов KCl, содержащих примесь СаСЬ, обнаружено существование двух фаз, коэффициент преломления одной из которых равен коэффициенту преломления KCl; коэффициент преломления второй фазы отличается от коэффициента преломления KCl и СаС12. Подобные результаты получены и при исследовании сплавов KCl—MgCl2.
Учитывая эти результаты и данные других авторов [15], проводивших исследования структуры сплавов KCl—СаС12 и KCl—MgCi2 в-областях, более богатых СаС12 и MgCl2, можем предполагать, что исследованные нами кристаллы KCl с примесью СаС12 и MgCl2 представляют собой монокристаллы KCl (об этом говорят рентгенограммы всех кристаллов KCl с соответствующими примесями), в которые а виде примеси входит вторая фаза, отличная от фаз вводимых примесей. Образование твердых растворов, которые бы могли быть этой второй фазой, отвергается литературными данными и является маловероятным вследствие большого различия ионных радиусов калия, кальция и магния.
Диэлектрические потери кристаллов с примесями измерены в интервале частот 3 . 105—108 гц при различных температурах резонансным методом изменения сопротивления.
Состав исследованных образцов и величина угла потерь в них при комнатной температуре и частоте 106г^ приведены в таблице 1.
Таблица 1
Состав кристаллов Состав кристаллов
tg&lO4 tgS . 10 '
/=10« гц /=10 Чц
NaCl 0,64 КС1 + 0,03 мол MgCI2 0,84
NaCl+0,03 мол % СаС12 0,64 КС1 + 0,13 мол % MgCI2 0,89
NaCl-f0,10 мол % СаС12 1,20 KC1 + 0,55 мол % MgCI2 1,79
NaC 1+1,6 мол % СаСЬ 2,30 KC1 + 0,003 мол °/0 CaCI3 0,84
KC1 0,84 КС1 -j- 0,03 мол % СаСЬ. 0,90
КС1-1-0,12 мол % ВаС12 0,88 KC1 + 0.11 мол % СаС12 1,20
KC1 + 0,40 мол % ВаС12 1,68 КС!+ 0,40 мол % СаС12 7,25
KC1 + 0,59 мол % ВаС12 2,32 К.С1 + 0,85 мол % СаС12 14,50
KC1 + 0,99 мол % СаС12 23,10
Концентрация примеси в кристаллах определялась с точностью до 0,01 мол °/о. Состав кристаллов, содержащих только тысячные и сотые доли молекулярного процента примеси, приводится по данным синтеза, концентрация примеси в них химическим анализом не определялась. Как ясно из приведенных в таблице данных, наибольшее изменение угла потерь из всех рассматриваемых примесей вызывает примесь СаС12. Видно также, что относительное изменение угла потерь растет по мере увеличения концентрации примеси.
Частотные зависимости угла потерь в кристаллах с примесями приведены на фиг. 1, 2, 3.
Фиг. 1. Частотные зависимости угла потерь в кристаллах NaCl с примесью СаСЬ 1. NaCl. 2. NaCl+0,llM%CaGl2> 3.NaGl+4,6M% СаС12
Как видно из фигур, при уменьшении частоты наблюдается увеличение угла потерь во всех кристаллах. Это увеличение тем значительнее, чем больше концентрация примеси. Из фиг. 1—3 видно, что примеси значительнее влияют на величину угла потерь в области низких частот: в кристаллах ЫаС1 с примесью СаС12 всех исследованных концентраций углы потерь при частотах 3'106—107гц отличаются очень незначительно (в 1,5—2 раза), а при частоте 106 и 3*10ъгц угол потерь в ЫаС1+-1,6 мол % СаС12 уже примерно в 4 раза больше угла потерь в ИаС1.
Как и при частоте внешнего электрического поля 10е гцу во всем исследованном интервале частот наиболее сильное изменение угла
19. Изв. Т11И, т. 95.
289
потерь наблюдается при введении примеси СаС12. Сравнивая изменение угла потерь при введении примесей СаС12 в NaCl и KCl, можно отметить, что значительнее увеличивается угол потерь при введении СаС12 в KCl, чем в NaCl. Особенно это проявляется при наибольших концентрациях примеси СаС12. Введение примеси СаС12—0,10 мол °/0 вызывает примерно одинаковое изменение угла потерь в NaCl и в KCl, а при введении примеси порядка одного процента угол потерь в NaCl—СаС12 увеличивается примерно в 5 раз по сравнению с углом потерь в NaCl, а в KCl—CaCl*—почти в 30 раз по сравнению с KCl (на частоте 3. 105 гц).
tg6 Ю* 8
6
4
2
5 ь 7 lg j
Фиг. 2. Частотные зависимости угла потерь в кристаллах KCl с примесями СаС12 различных
концентраций.
1. KCl. 2. KCl + 0,11М% СаС12. 3. KCl + 0.4ЮМ% СаС12.
Фиг. 3. Частотные зависимости угла потерь в кристаллах КС! с примесями Л^С1.
]. КС1 и КС1+0,03М% М^С12. 2. КС1 + 0,13М% М^С12- Э. КС1 + 0,55М% М£С12.
При введении в КС1 примесей ВаС12 и М§С12 наблюдается заметное возрастание угла лишь при концентрациях примесей порядка нескольких десятых молекулярного процента. Примеси ВаС12 и Л^С12 в количествах примерно одной десятой молекулярного процента при комнатной температуре практически не изменяют угол потерь во всем исследованном интервале частот.
При повышении температуры становится заметным влияние малых примесей на величины угла потерь. На фиг. 4 приводятся типичные температурные зависимости кристаллов KCl с примесью различных концентраций. Если угол потерь в кристаллах KCl+ 0,12 мол °/о BaCI, и в KCl при комнатной температуре примерно одинаков, то по мере повышения температуры свыше 160°С угол потерь в КС1 + 4-0,12 мол о/о ВаС12 становится заметно больше угла потерь в KCl при этих температурах. Чем выше температура, тем значительнее угол потерь в кристалле с ВаС12 превышает угол потерь в KCl. Подобные закономерности имеют место и для кристаллов KCl с другими примесями (СаС12 и MgCl2). Если сотые и тысячные доли молекулярного процента примеси не изменяют угла потерь в кристаллах при комнатных температурах, то они изменяют температурные зависимости угла потерь в этих кристаллах, отличаясь более ранним и более резким возрастанием угла потерь при повышении температуры, чем подобные зависимости для простых кристаллов (фиг. 5),
Температурные зависимости угла потерь в кристаллах с примесями СаС12, ВаС12 и MgCl2 подобны температурным зависимостям угла потерь в простых кристаллах и в кристаллах с изоморфной примесью: в некотором мало зависит от температуры, а затем резко возрастает. Температура, выше которой наблюдается резкое возрастание угла потерь при даль-
гоо гьо Т°с
Фиг. 4. Температурные зависимости угла потерь в кристаллах КС1, содержащих различные количества примеси ВаСЬ »на частоте 10!) ги. 1. КСЬ. 2. КС1 + 0,12М% ВаС12. 3. КС1 + 0,40М% ВаС12.
интервале температур угол потерь
/2
Цбю
з/ i j г/ /
U-L =5-- 1
20 w ю /го № гоо гм
Т С
Фиг. 5. Температурные зависимости угла потерь в кристаллах КС! с малым содержанием примеси СаС12 на частоте Ю5 гц.
1. КС!. 2. КС1+0,12М% ВаСЬ. 3. KCl-f0,40M% ВаС12.
нейшем повышении температуры, зависит как от концентрации примеси, так и от частоты внешнего электрического поля. Чем больше концентрация примеси и ниже частота электрического поля, тем при более низкой температуре наблюдается резкое возрастание угла потерь (фиг. 6).
Для выяснения роли проводимости в процессе потерь энергии в кристаллах с примесями была измерена проводимость некоторых
Ьдб-Ш* 20
16
12
8
Ц
О
20 60 № № ISO Т°С
Фиг. 6. Температурные зависимости угла
потерь в кристаллах KCl + 0,03М% MgCb,
полученные при разных частотах. 1. /=Ю6 гц, 2. /—3*105 гц (о—точки прямого хода, х—точки обратного хода)
кристаллов с примесями. В таблице 2 приводятся значения угла потерь, непосредственно измеренного и вычисленного по измерению проводимости этих же кристаллов.
Таблица 2
т°с KCl + 0,12 о/о ВаС12 т°с КС! + 0,003 о/о СаС12
/= 106гц tgÖ измер. tgЬ вычисл. по о /= 106 гц tg5 измер. tgB вычисл. по з
56 0.80.10—4 10"7 100 0,84 Л 0~4 6,45.10" 7
124 0,80 Л О"4 9.10"7 130 1.20 Л О"4
170 1,00. Ю-4 6 л о-5 180 4,4 Л О"4 2Л0"4
200 5.8,10"* 1,81 ЛО-4 200 10. Ю-4 6 Л0—4
210 9.10-* 3,7. Ю-4
240 21 ЛО"4 11.0Л0-4
Как видно из рассмотрения таблицы 2, угол потерь в исследованных кристаллах лишь при температурах 180—200°С становится равным по порядку величины углу потерь, рассчитанному по проводимости.
Все зависимости угла потерь в исследованных кристаллах с примесями аналогичны подобным зависимостям угла потерь в простых
г
о t —1 >_о—'* х-
кристаллах, отличаясь лишь более резким возрастанием угла потерь при уменьшении частоты и более ранним значительным ростом tg 8 при увеличении температуры. Отсюда можно сделать вывод, что механизм потерь в простых кристаллах, в которые специально не вводилась примесь, и в кристаллах с примесью одинаков. Увеличение угла потерь в кристаллах при введении в них примесей объясняется тем, что примесь искажает кристаллическую решетку, облегчая диссоциацию ионов, увеличивая число свободных и слабо связанных ионов. Более резкое возрастание угла потерь в кристаллах с примесями при уменьшении частоты и увеличении температуры говорит о большей роли проводимости в кристаллах с примесями по сравнению с кристаллами, в которые примесь специально не вводили. Если учесть работы по влиянию примесей на электропроводность кристаллов [2—3], то это вполне понятно.
Энергия освобождения ионов в кристаллической решетке при наличии в ней примесей уменьшается. Как указывает Френкель [16], чем больше отличаются ионы примеси и ионы основного вещества, тем сильнее уменьшается энергия разрыхления кристалла. Из рассмотренных кристаллов KCl и NaCl с примесью СаС12 наибольшее изменение угла потерь под влиянием введения примеси наблюдается для кристаллов KCl. Вероятно, примесь СаС12 больше разрушает решетку KCl, чем NaCl. Это находится в соответствии с положением Френкеля о влиянии величины иона примеси на уменьшение энергии
о
разрыхления решетки кристалла: ионные радиусы Са+^~ [1,06 н-0,99А] и Na+ |0,98-^-0,95 А] более близкие, чем радиусы Са++ (1,06 А) и
о
К+ [1,22ч-1,35 А], поэтому понятно, что Са++ сильнее разрушает решетку KCl.
Структурные исследования также подтверждают предположение о большем разрушении примесью СаС12 решетки KCl, чем NaCl. Как отмечается в литературе [15], KCl с примесью СаС12 не дает твердых растворов, NaCl при малых концентрациях СаС12 образует с этой примесью твердые растворы, а образующаяся при больших концентрациях СаС12 в NaCl вторая фаза имеет много общего со структурой NaCl, а поэтому меньше ее искажает.
Большее изменение угла потерь в KCl при введении СаС12, чем ВаС12, также можно объяснить большим уменьшением энергии разрыхления KCl примесными ионами Ca4""1-, чем ионами Ва++. Ионные
радиусы Ва++[1,43-i- 1,35 А] и К+ [1,33^-1,35 А] близки, что способствует образованию в некоторой области концентраций ВаС12 твердых растворов KCl — ВаС12 с избытком компоненты KCl, поэтому искажение решетки KCl примесью ВаС12 будет меньше, чем примесью СаС12.
Малое влияние на изменение угла потерь оказывает примесь MgCl2f
о
введенная в KCl. Ионный радиус Mg~H~ [0,78 ч-0,65 А] значительно отличается от радиуса К+, что должно бы способствовать значительному изменению энергии разрыхления решетки KCl, в соответствии с положением Френкеля. Но этого не наблюдается. Возможно, малое влияние примеси MgCl2 на изменение угла потерь в KCl связано с тем, что радиус ионов Mg++ очень невелик, и они распределяются в решетке KCl, не вызывая больших искажений в ней.
В литературе приводятся результаты исследования диэлектрических потерь в кристаллах с примесями, но измерения потерь проведены в области невысоких частот [101 — 105 гц]. Температурные зависимости угла потерь кристаллов с примесями, полученные Брекенрид-
жем и Вильке, на частоте — 103 гц представляют собой кривые с максимумами [6, 8].
Частотные зависимости угла потерь кристаллов NaCl с примесями СаС12 при различных температурах также имеют максимумы, смещающиеся при увеличении температуры в сторону более высоких частот. Такие же закономерности изменения угла потерь при изменении частоты и температуры обнаружены и при изучении аддитивно окрашенных кристаллов КВг [9].
При исследовании угла потерь рассматриваемых в данной работе кристаллов KCl и NaCl с примесями СаС12, MgCl2 в исследованном интервале частот [3* 10'г> -?—108 гц] и температур [20 -^-200°С] не обнаружено максимумов угла потерь ни в частотных, ни в температурных зависимостях. Вероятно, это связано с тем, что наблюдаемые в области низких частот в температурных зависимостях угла потерь кристаллов с примесями максимумы tgS в области высоких частот будут проявляться при более высоких температурах, где исследование не было проведено. Действительно, в работе Суита [10], проводившего измерения на 3 мггц, обнаружен максимум tg3 в зависимости от температуры при температурах свыше 300°С . Но работа Суита вызывает сомнение тем, что даже при температуре 100°С угол потерь в кристаллах NaCl у него получается гораздо больше, чем по данным других авторов [6, 7].
Заключение
На основании проведенных исследований можно сделать следующие выводы:
1. Температурные и частотные зависимости угла потерь в кристаллах, содержащих примеси, подобны аналогичным зависимостям угла потерь в простых кристаллах, что позволяет предполагать одинаковый механизм потерь в простых кристаллах и кристаллах, содержащих примеси.
2. Увеличение угла потерь в кристаллах с примесями связано с разрыхлением примесью кристаллической решетки, снижением энергии активации и диссоциации ионов кристаллической решетки, что способствует увеличению числа свободных и слабо связанных ионов.
В эток работе по выяснению влияния примесей на диэлектрические потери и структуру кристаллов принимала участие студентка Г. Ф- Ярушевская [17].
ЛИТЕРАТУРА
1. Кузнецов 3. Д. Физика твердого тела, т. II, стр, 127, 1941.
2. Lehfeldt. Zs. f. Physik. Об электропроводности кристаллов 85, 717, 1933.
3. Wagner, Hantelmann. J. Chem. Phys. Определение концентрации вакантных мест катионов и анионов в KCl. 19, 213, 1951.
4. Hippel. Электрическая прочность щелочно-галоидных кристаллов и изменение ее в смешанных кристаллах и при введении примесных ионов. Zs. f. Physik. 88, 358, 1934.
5. Сикорский Ю. А. Влияние нарушений кристаллической решетки на диэлектрическую проницаемость каменной соли. ЖТФ, т. 26, в. И, 2487, 1956.
6. Breckenridge. Низкочастотная дисперсия в ионных кристаллах, содержащих посторонние ионы J. Chem Phys. 18, 913, 1950.
7. Haven. Диэлектрические потери в кристаллах хлористого натрия J. Chem. Phys. 21, 171, 1953.
8. Wilke. Об измерении угла потерь в AgBr. Arbeitstagung Festkophysik IIе т. 3, 1954.
9. Jacobs. Диэлектрическая релаксация в кристаллах NaCi. .Naturwissenschaft*" 42, 21, 575, 1955.
10. Suit а. Диэлектрические свойства окрашенных кристаллов KCl. Phys. Rev 94, 1497 — 1954.
11. Алексеевский В. В. и др. Количественный химический анализ стр.89 — 109, 1948.
12. W a t s о n, S с о 11. Определение кальция в щелочно-галоидных кристаллах. J. Chem. Phys. 24, № 3, 1956.
13. Glover. Расширение решетки монокристаллов между 20 и 600°С. Zs. f. Physik, 138, 222 — 236, 1954.
14. Miyake. Рентгенографическое изучение структуры твердых растворов Phys. Soc. Japan. 9, № 5, 702, 1954.
15. Гром а ко в С. Д. и Гром а ко в a Ni. И. К вопросу об обработке кривых ликвидуса бинарных систем ЖФХ, т. 29, в. 4, стр. 745, 1955.
16. Френкель Я. И. Кинетическая теория жидкости, АН СССР, 1945.
17. Ярушевская Г. Ф. Дипломная работа. Томск, СФТИ, лаборатория электрофизики, 1956.
