CC BY
9Технология высокомолекулярных соединений
УДК 538.9.53.06:621.315 Г.К. Лебедева1, И.М. Соколова2, Л.И. Рудая3,
Л.Н. Андреева4, А.В. Зиминов5, Д.Г. Наследов6, А.Ю. Марфичев7, Д.А. Чигирев8, С.М. Рамш9, В.В. Шаманин10
ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ
ХАРАКТЕРИСТИКИ
ПОЛИ(О-ГИДРОКСИАМИДА)
И СВЕТОЧУВСТВИТЕЛЬНЫХ
КОМПОЗИЦИЙ
НА ЕГО ОСНОВЕ
Полимерные фоторезисты (светочувствительные композиции) широко используются в микроэлектронике [1]. Их основная функция - формирование на полупроводниковой пластине литографическим методом маски, необходимой для создания соответствующей полупроводниковой микросхемы, после чего полимерный слой с подложки, как правило, удаляется. Наряду с этим стандартным подходом, при наличии у фоторельефа требуемых диэлектрических свойств, он может быть сохранен в действующем приборе в качестве межслойной изоляции, защитного покрытия, термостойкой планаризацион-ной или конформной структуры и т.д.
В этой связи особый интерес представляет использование в таких полифункциональных фоторе-
Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет), Санкт-Петербург, Московский пр., д. 26.
Институт высокомолекулярных соединений РАН, Санкт-Петербург, Большой пр., д. 31.
Санкт-Петербургский государственный электротехнический университет «ЛЭТИ» им. В.И. Ульянова (Ленина), Санкт-Петербург, ул. проф. Попова, д. 5
Исследовано влияние условий реакции поликонденсации 3,3'-дигидрокси-4,4'-диаминодифенилметана (ДОДА) и изо-фталоилхлорида (ИФХ) на вязкостные параметры по-ли(о-гидроксиамида) (ПОА), изучены электрофизические параметры пленок ПОА и светочувствительных композиций на его основе. Наиболее важными факторами при проведении реакции поликонденсации оказались температура и наличие влаги в растворителе, в меньшей степени влияет способ очистки ДОДА. Наилучшими диэлектрическими параметрами обладали пленки, сформированные из реакционных растворов ПОА, полученных при использовании ДОДА, перекристаллизованного из водного раствора ДМФ и проведении реакции в ДМАА, содержащем не более 0,05% влаги, при экви-молярном соотношении мономеров и температуре 25-35 °С.
Ключевые слова: поли(о-гидроксиамид), нафтохинондиазид, фоторезист, диэлектрическая проницаемость, тангенс угла диэлектрических потерь, пробивное напряжение.
зистных композициях высокотермостойких полимерных связующих, одними из которых являются поли(о-гидрок-сиамиды) (ПОА). На их основе уже получен ряд светочувствительных материалов, с успехом применяемых в микроэлектронной промышленности при создании изделий повышенной мощности [2-5]. ПОА хорошо совмещаются со светочувствительными компонентами, обладают стойкостью к гидролизу, адгезией к подложкам различных типов и высокой термостойкостью, повышающейся при термообработке за счет превращения ПОА в результате реакции циклодегидратации в поли(бензоксазол) (ПБО) [6, 7].
ПОА получают реакцией поликонденсации ароматических о-амино-гидроксисоединений с хлоранги-
1 Лебедева Галина Константиновна, канд. хим. наук, науч. сотр. лаб. механизмов полимеризации и синтеза полимеров, ИВС РАН, e-mail: constanta2011lebedeva@mail.ru
2 Соколова Ирина Михайловна, канд. техн. наук, ст. науч. сотр каф. микро- и наноэлектроники СПбГЭТУ «ЛЭТИ», им. В.И. Ульянова-Ленина e-mail: imsokolova@mail.ru
3 Рудая Людмила Ивановна, канд. хим. наук, ст. науч. сотр. каф. химической технологии органических красителей и фототропных соединений СПбГТИ(ТУ), e-mail: 9241890@mail.ru
4 Андреева Лариса Николаевна, канд. физ-мат. наук, ст. науч. сотр., аналитической лаб. ИВС РАН e-mail: lna1311@yandex.ru
5 Зиминов Андрей Викторович, канд.. хим. наук, доцент каф. химической технологии органических красителей и фототропных соединений СПбГТИ(ТУ), е-mail: ziminov@inbox.ru
6 Наследов Дмитрий Григорьевич, инженер лаб. механизмов полимеризации и синтеза полимеров ИВС РАН, e-mail: dimnas33@yandex.ru
7 Марфичев Алексей Юрьевич инженер лаб. механизмов полимеризации и синтеза полимеров ИВС РАН, e-mail: amarfichev@mail.ru
8 Чигирев Дмитрий Алексеевич, канд. техн. наук, инженер Центра микроэлектроники и диагностики СПбГЭТУ «ЛЭТИ», им. В.И. Ульянова-Ленина e-mail: thor1261@mail.ru
9 Рамш Станислав Михайлович, д-р. хим. наук, профессор, зав. каф. химической технологии органических красителей и фототропных соединений СПбГТИ(ТУ), e- mail: gsramsh@mail.wplus.net
10 Шаманин Валерий Владимирович, д-р хим. наук, зав. лаб. механизмов полимеризации и синтеза полимеров ИВС РАН, e-mail: shamaninvv@mail.ru
Дата поступления - 13 января 2014 года
дридами ароматических дикислот [8]. Варьируя условия проведения реакции и соотношение реагентов, можно получать ПОА с различным молекулярно-массовым распределением, которое влияет на свойства формируемых пленок [9].
Цель данной работы - исследование влияния условий реакции поликонденсации 3,3'-дигидрокси-4,4'-ди-аминодифенилметана (ДОДА) и изо-фталоилхлорида (ИФХ) на вязкостные и электрофизические характеристики ПОА с целью получения качественных высокотермостойких диэлектрических микрорельефов.
Реакция поликонденсации ДОДА с ИФХ проводилась в диметилацетамиде (ДМАА) марки «ч» [10] с содержанием влаги не более 1% (образцы серий 1-7, таблица) и свежеперегнанном с содержанием влаги не более 0,05% (образцы серии 8, таблица) по методикам, аналогичным описанным в [6, 7]. Содержание воды определяли по методу Фишера [11]. В качестве агента, связывающего хлористый водород, использовался эпихлорги-дрин.
Таблица. Электрофизические параметры пленок ПОА, ПОА+НХД и
полиимидного лака ПИ-ЛК-1
HO OH
г
COCI
№ обр. 1) Метод очистки ДОДА Темп. реакц., °С ДОДА : ИФХ, мол. 2)Вязкость n реакц. раствора ПОА, сСТ Содержание НХД, % от веса сух. полим. ,м ^ Í „ъ Ое п ы ю «5 S lí ша
1 А 25 1 : 1 640 0 2.5 5.4 3.4 0.025 260
2 А 25 1 : 1 640 20 1.65 5.4 3.3 0.033 290
3 А 45 1 : 1 Нарастание вязкости и осмо-ление 0
4 Б 25 1 : 1 11000 0 11.0 43.4 5.4 0.031 ----
5 В 35 1 : 1.06 1600 0 3.7 9.0 3.8 0.09 160
6 Б 35 1 : 1 780 0 2.3 14.2 3.7 0.027 260
7 Б 35 1 : 1 760 20 1.6 28.1 5.1 0.027 190
3)8 А 30 1 : 1 480 20 1.5 3.5 0.001 400
9 Лак ПИ-ЛК-1 [ТУ 2224-444002093492004] - - - 0 2.0 13.315,5 3.03.5 0.005 0.008 200280
При проведении реакции варьировались следующие параметры: методы очистки ДоДа, молярное соотношение мономеров, способ введения реагентов в реакционную массу, температура проведения процесса.
При создании светочувствительных композиций был использован НХД - продукт конденсации хлорида 5-сульфокислоты-2,1-диазонафталинона с 4,4'-изопропи-лиден-дифенолом [12], который смешивался с реакционным раствором ПОА [5].
Пленки формировались центрифугированием раствора ПОА или фоторезистной композиции на субстрате Si/Pt - кремниевой подложке с напыленным на ее поверхность Р^лектродом. После нанесения пленки подвергались сушке при 95-100°С в течение 40 минут и последующей термообработке при температуре 300-350°С в ступенчатом режиме: шаг подъема температуры - 50°С; выдержка при каждом уровне температуры 15-30 минут и окончательная выдержка при максимальной температуре - 30 минут.
Конденсаторные структуры на подложке были сформированы осаждением верхних Р^лектродов методом ионно-плазменного напыления. Конфигурация верхних электродов обеспечивалась за счет использования теневой маски, площадь верхних электродов варьировалась в пределах 1-20 мм2. Для полученных конденсаторных структур при комнатной температуре были измерены емкость (С) и тангенс угла диэлектрических потерь Одб) на частоте 200 кГц, а также пробивное напряжение на постоянном токе. Полученные электрофизические параметры пленок для конкретных образцов серий 1-8 (Суд., пФ/ мм2; е; tg5; пробивная напряженность поля Епроб, В/мкм) приведены в таблице.
Примечания: 1. методы очистки ДОДА: А - перекристаллизация из водного ДМФ; Б - осаждение из раствора в HCl аммиаком + перекристаллизация из водного ДМФ; В - первая фракция ПОА после дробного осаждения из реакционного раствора полимера (5) пропанолом-2; 2) концентрация ПОА в реакционных растворах во всех опытах23.7% мас;
3) образец ПОА № 8 был получен с использованием свежеперегнанного ДМАА, содержащего не более 0.05% влаги.
Первоначально при очистке ДОДА по методу А - перекристаллизацией из водного ДМФ - при молярном соотношении мономеров (1 : 1) и введении ИФХ в реакционную массу в виде порошка варьировалась температура реакционной среды, что достигалось скоростью добавления ИФХ (образцы серий 1, 3). Из раствора ПОА, полученного при 25 °С, были сформированы пленки с необходимыми для практики электрофизическими параметрами (С, £, tgö). Введение в него светочувствительного компонента (образцы серии 2) позволило получить микрорельеф с разрешением 2 мкм, причем диэлектрические параметры пленки не менялись. При более высокой температуре реакция становилась неуправляемой, быстро нарастала вязкость, и наблюдалось осмоление реакционной массы.
При проведении реакции при более низкой температуре за счет уменьшения скорости введения ИФХ образовывался ПОА с низкой вязкостью, который содержал значительное количество олигомерных продуктов, что снижало качество формируемых пленок (появление областей несмачивания).
При использовании в поликонденсации ДОДА, очищенного по способу Б - переосаждение из раствора в HCl аммиаком с последующей перекристаллизацией из водного ДМФ (применение двойной очистки обусловлено нестабильностью ДОДА при хранении) - даже при 25 °С был получен ПОА (образцы серии 4) с вязкостью 11000 сСт, обладающий высокими диэлектрическими показателями, но в пленках фоторезиста на его основе после экспонирования и проявления не удалось сформировать микрорельеф.
В последующих опытах с использованием ДОДА, очищенного по способу Б, было нарушено эквимолярное соотношение мономеров, причем избыточное количество ИФХ связывалось введением в реакционную массу о-а-минофенола. Вязкость реакционного раствора ПОА понижалась. Фоторезист на его основе позволил сформировать в пленках микрорельеф с разрешением 2 мкм. Однако, в конденсаторных структурах как в пленках полимера, так и в сформированном микрорельефе, наблю-
Cl
COCl
- 2HCI
дались «пробои» диэлектрика. Один из образцов такого лака был подвергнут дробному фракционированию осаждением пропанолом-2 [9].
Диэлектрические характеристики пленок, сформированных из осажденного ПОА (образцы серии 5), были близки значениям, полученным для лака в опытах с эквимолярным соотношением мономеров, то есть уже при первом фракционировании происходит почти 100-процентное отмывание полимера от низкомолекулярных фракций и примесей.
При получении образцов серий 6 и 7 ИФХ вводился в реакционную массу в растворе ДМАА при прочих неизменных условиях. Это позволило при эквимолярном соотношении мономеров, использовании ДОДА, очищенного по способу Б, увеличить время добавления ИФХ до 20 минут, поддерживая температуру реакции 35 °С, и получить ПОА и фоторезист, пленки которых имели диэлектрические параметры, сопоставимые с образцами серий 1, 2 (таблица).
Наилучшие по электрофизическим показателям пленки (образцы серии 8) были сформированы из фоторезиста на основе ПОА, полученного в свежеперегнанном ДМАА, содержащем не более 0,05% влаги, эквимолярном соотношении мономеров, использовании ДОДА, очищенного по методу А, температуре реакции 30 °С при введении ИФХ в виде порошка в течение 5-7 мин. Для этой серии образцов наблюдалось наименьшее значение тангенса угла диэлектрических потерь tgб 0.001 и наибольшее значение пробивной напряженности поля Епроб 400 В/мкм.
Для сравнения в таблице приведены диэлектрические параметры пленок, сформированных из полии-мидного лака ПИ-ЛК-1. Как видно, диэлектрические параметры пленок, сформированных из образцов ПОА, полученных при варьировании условий реакции поликонденсации ДоДа и ИФХ, близки к электрофизическим характеристикам покрытий на основе полиимидов, которые с успехом применяются в микроэлектронных производствах в качестве межслойных диэлектриков в многослойных интегральных схемах [13-16].
Таким образом, свойства ПОА, качество и диэлектрические параметры формируемых из него пленок в значительной степени зависят от условий его получения. Наиболее важными факторами при проведении реакции поликонденсации оказались температура и наличие влаги в растворителе, в меньшей степени влияет способ очистки ДОДА. Даже при однократной очистке (метод А), но при использовании ДМАА с содержанием влаги не более 0,05% и температуре не выше 30 °С удается получить ПОА, полностью пригодный для создания фоторезистных композиций для микроэлектроники.
Важно отметить, что для получения высоких диэлектрических показателей максимальная температура термообработки пленки после формирования микрорельефа должна быть 350 °С.
Экспериментальная часть
Приборы и методы измерения. Температуры плавления определяли с помощью плавильного столика с поляризационным микроскопом типа Boetius, скорость нагрева - 5 °С/мин. Характеристические вязкости измеряли в вискозиметре Оствальда (время истечения растворителя - 120 с), кинематические вязкости - в вискозиметре капиллярном стеклянном ВПЖ-1 (внутренний диаметр капилляра 2,1 мм, постоянная вискозиметра 0,8583 мм2/с2).
Синтез 3,3'-дигидрокси-4,4'-диаминодифенил-метана (ДОДА) осуществлялся конденсацией о-аминофе-нола с формалином по методике описанной в [17]. Очистку ДОДА проводили по методу А - перекристаллизацией из водного ДМФ, объемное соотношение Н2О: ДМФ составляло 5 : 1, т.пл. = 216-218°С (лит. 222-224°С [17]) и по методу Б - осаждением из раствора ДОДА в соляной кислоте аммиаком с последующей кристаллизацией из водного ДМФ, т.пл. = 222-223°С. (лит. 222-224°С [17]).
Поли(о-гидроксиамид) получали поликонденсацией ДОДА с ИФХ в ДМАА в токе инертного газа по методике [6] при варьировании молярного соотношения ДОДА и ИФХ.
Формирование пленок на субстрате осуществлялось центрифугированием с последующей сушкой при 95±5°C
Толщина покрытий определялась с помощью интерференционного микроскопа МИИ-4.
Термообработка проводилась в муфельной печи СУОЛ-0.25.1/12.5-И1 в ступенчатом режиме: 150°С (15 мин.), 200°С (15 мин.), 250°С (15 мин.), 300°С (30 мин.), 350°С (30-60 мин) Для контроля температуры печи использовалась термопара хромель-алюмель. Процесс термообработки состоял из следующих этапов: нагрев со скоростью 10 °С/мин, выдержка в течение заданного времени при заданной температуре и после завершения отжига медленное охлаждение образцов в остывающей печи.
Значения емкости и тангенса угла диэлектрических потерь конденсаторных структур измерялись на частоте 200 кГц на LCR-метре Е7-20.
Для определения пробивного напряжения использован источник постоянного напряжения ВС-23 с регулируемым выходом. Момент пробоя фиксировали по показаниям статического вольтметра С95, включенного параллельно измеряемому конденсатору.
Выводы
1 Разработан способ получения полимерного материала для создания высокотермостойких защитных покрытий и межслойной изоляции для радиоэлектронных устройств.
2. Определены диэлектрическая проницаемость, тангенс угла диэлектрических потерь и пробивная напряженность электрического поля для тонкопленочных образцов.
3. Выявлено влияние условий проведения реакции поликонденсации ДОДА и ИФХ на характеристики полимерного материала, определяющие формирование и электрофизические параметры высокотермостойких защитных покрытий.
Литература
1 Моро У. Микролитография: В 2-х ч.: Пер. с англ. - М.: Мир, 1990; Черняев В.Н. Технология производства интегральных микросхем и микропроцессоров. Учебник для ВУЗов - М; Радио и связь, 2007 - 464 с.
2. Sheng-H.Hsiao, Liang-R Dai. Synthesis and Properties of Novel Aromatic Poly(o-hydroxyamide)s and Poly-benzoxazoles Based on the Bis(etherbenzoyl chloride)s from Hydroquinone and Its Methyl-,tert-Butyl-, and Phenyl-Substi-tuted Derivatives. J.Polymer Sci. Part A: Polymer Chem. // 1999. V. 37. № 13. P. 2129 - 2136.
3. Ельцов А.В., Рудая Л.И., Боголюбова С.С., Климова Н.В. Высокотермостойкие резистные композиции с повышенной адгезией // Ж. прикл. химии. 1995. Т. 68. № 1 .С. 110-113.
4. Ельцов А.В., Боголюбова С.С., Климова Н.В., Рудая Л.И. Современные фоторезисты: основные технические особенности. // Химическая промышленность. 1998. № 6. С. 374-378.
5. Рудая Л.И., Шаманин В.В., Лебедева Г.К., Климова Н.В., Большаков М.Н. Способ получения термостойкого позитивного фоторезиста. Патент РФ 2379731. Рег. № 2008101284. Опубл. 20.01.2010.
6. Казакова Г.В, Чернихов А.Я, Селиверстова Е.А, Исаева В.А, Котов Ю.И, Качевский О.В, Русанов А.Л, Коршак В.В. Каталитическая полициклодегидратация некоторых поли-о-оксиамидов. // Высокомол. соед. 1985. Т. А27 № 12. С. 2594-2598.
7. Коршак В.В, Казакова Г.В, Русанов А.Л. Каталитические методы синтеза ПБО. // Высокомол. соед. 1989. Т. А31. № 1. С. 5-19.
8. Бюллер К.-У. Тепло- и термостойкие полимеры. М.: Химия. 1984. 1056 с.
9. Андреева Л.Н., Стрелина И.А., Окатова О.В., Лебедева Г.К., РудаяЛ.И., Рамш С.М,, Большаков М.Н., Марфи-чев А.Ю., Наследов Д.Г., Шаманин В.В. Гидродинамические и конформационные характеристики поли(о-гидроксиамида. // Известия СПбГТИ(ТУ). 2013. № 22 (48). С. 33-36.
10. ТУ 6-09-537-73. Диметилацетамид.
11. ГОСТ Р 54284-2010. Нефти сырые. Определение воды кулонометрическим титрованием по Карлу Фишеру. М.: Стандартинформ, 2011. 11 с.
12. Рудая Л.И., Шаманин В.В., Климова Н.В., Наследов Д.Г., Черница Б.В. Способ получения 2,1-диазо-нафталинон-хлорида-5-сульфокислоты: пат. 2409560 Рос. Федерация. № ; заявл. 11.01.2009; опубл. 20.01.2011.
13. Курбатова Т.Н., Гвоздаева В.С., Павлов А.Ю. Способ изготовления тонкопленочной структуры гибридной интегральной микросхемы сверхвысокочастотного диапазона: пат. 2293400 Рос. Федерация. № 2005120440/09; заявл. 30.06.2005; опубл. 10.02.2007.
14. Сергеев В.Е., Тулина Л.И. Способ изготовления микроплат с многоуровневой тонкопленочной коммутацией: 2398369 Рос. Федерация. № 2009131993/09; заявл. 24.08.2009; опубл. 27.08.2010. Бюл. № 24.
15. Нетесин Н.Н., Короткова Г.П., Корзенев Г.Н., Поволоцкий С.Н., Арпов . М.В., Королев О.В., Баранов Р.В., Поволоцкая Г.Ю. Способ изготовления тонкопленоч-
ных многоуровневых плат для многокристальных модулей, гибридных интегральных микросхем и микросборок: пат. 2459314 Рос. Федерация. № 2011113367/28; заявл. 06.04.2011; опубл. 20.08.2012. Бюл. № 23.
16. Гусев В.К., Егин А.В., Андреева Т.Г. Способ изготовления многоуровневых тонкопленочных микросхем: пат. 2474004 Рос. Федерация. № 2011134356/07; заявл. 16.08.2011; опубл. 24.01.2013. Бюл. № 3.
17. СТП 211-16-85. Стандарт предприятия. 3,3'-диамино-4,4'-диоксидифенилметан (диоксидиамин).
