CC BY
15ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 2004, том 46, № 7, с. 1230-1234
УДК 541.64:537.226
ДИЭЛЕКТРИЧЕСКАЯ РЕЛАКСАЦИЯ В ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКОМ АРОМАТИЧЕСКОМ ПОЛИАМИДЕ
© 2004 г. Г. А. Лущейкин*, А. М. Щетинин*9", Г. Г. Френкель**
* Московская государственная академия приборостроения и информатики 109112 Москва, ул. Стромынка, 20 **Государственное предприятие "Всероссийский научно-исследовательский институт полимерных волокон"
141009 Мытищи Московской обл., ул. Колонцова, 5 Поступила в редакцию 02.10.2003 г.
Принята в печать 09.04.2004 г.
Диэлектрическими методами изучены релаксационные переходы в сополимере фениленбензими-дазолтерефталамида с терефталамидом. Обнаружены три области релаксации: а-переход в области высоких температур (выше 230°С), связанный со стеклованием; два другие перехода - р (130-170°С) и у (50-80°С) наблюдаются и в алифатических полиамидах ПА-6, ПА-6,6. В гетероциклическом сополиамиде интенсивность двух последних релаксационных процессов значительно ниже, они носят локальный характер и вызваны подвижностью мелкомасштабных кинетических единиц (дипольно-групповой тип релаксации).
Электрофизические свойства гетероциклических ароматических полиамидов (ГЦПА) изучены мало, что обусловлено преимущественным их использованием как волокнистых термостойких и высокопрочных материалов, применяемых, в частности, для создания органопластиков - композиционных материалов. Релаксационные явления в ГЦПА исследовали ранее динамическим механическим методом на образцах волокон, получаемых из этого полимера [1, 2]. Было установлено наличие двух релаксационных переходов: в области 45-50°С (связан с разрушением водородных связей с участием сорбированной влаги) и в области 140-150°С. Часть экспериментальных результатов настоящей работы была опубликована нами ранее [3]. В исходном (невытянутом) волокне из ГЦПА наблюдаются максимумы механических потерь 1§5макс при 170, 200, 240 и 280°С (при частоте около 1 Гц). После вытяжки остается лишь один максимум при 230°С. Методом ДСК определена температура стеклования в интервале 220-265°С [1].
Диэлектрический метод является информативным [4] при исследовании релаксационных явлений в полярных полимерах, к которым относится и ГЦПА, поэтому представляется целе-
Е-таП: [email protected] (Лущейкин Георгий Акимович).
сообразным использовать этот метод с целью получения дополнительной информации о релаксационных явлениях в ГЦПА. Изучение диэлектрических свойств ГЦПА также целесообразно в связи с применением его как основы для создания наполненных композиций с особыми электрическими свойствами - композиционных пьезо- и пироэлектриков, радиопоглощающих материалов.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Исследовали статистический аморфный со-полиамид на основе полидифенилен-бензими-дазолтерефталамида и поли-я-фенилен-тере-фталамида
Мольные доли фрагментов составляли т = 0.7, п = 0.3. Плотность полимера 1350 кг/м3; М = (3.5-4.0) х 104; М„/Мп = 1.8.
Образцы для исследований в виде пленок получали высушиванием из раствора в ДМАА. Содержание остаточных растворителей менее 0.05 мае. %; содержание влаги в исходном полимере 4—4.5 мае. %. После обязательного кондиционирования образцов перед испытаниями (прогревание 1 ч при 100-110°С) содержание влаги менее 0.1 мае. %.
На поверхность пленок наносили электроды термическим напылением алюминия в вакууме не менее 1 х 10"4 мм рт. ст. на противоположные поверхности образцов. Диаметр электродов 25 мм.
Диэлектрическую проницаемость и тангенс угла диэлектрических потерь определяли с помощью моста переменного тока Р-5073 в термокамере ТК-500 с терморегулятором-программатором БТП-78.
Электропроводность измеряли электрометрическим вольтметром ВК2-16 (в режиме измерения тока) в той же измерительной ячейке.
Измерения е, tgб проводили при ступенчатом повышении температуры через 10°С, причем при каждой температуре образец предварительно выдерживали 15 мин, после чего определяли диэлектрические параметры в диапазоне частот 100 Гц-100 кГц.
Удельное объемное сопротивление ру находили при постепенном повышении температуры со скоростью 1-1.5 град/мин.
Подробнее методики измерений описаны ранее [4, 5].
В области высоких температур (выше 250°С) значения большие, так что при определении емкости образцов приходилось вводить соответствующие поправки [4]. Кроме того, в этой области температур значения невысокие, поэтому рассчитывали величины потерь проводимости £р = 1/(2л/£оРу), которые в последующем вычитали из измеряемых е".
Построение круговых диаграмм е"(е') и определение диэлектрических проницаемостей при бесконечно высокой частоте и при частоте стремящейся к нулю е5 осуществляли с использованием статистической обработки данных по методу наименьших квадратов с помощью ЭВМ по специально разработанной программе.
е" е'
е"
Г,°С
Рис. 1. Температурные зависимости е" ГЦПА в области у- (а), Р- (б) и а-релаксации (в) при частоте 0.2 (/), 1 (2), 3 (3), 10 (4) и 30 кГц (5); 6 - температурная зависимость е' при 1 кГц.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 1 приведены температурные зависимости диэлектрических потерь е" = еЧ§5 ГЦПА. В диапазоне 18-340°С наблюдаются три максимума е": а-максимум выше 230°С, р-максимум вблизи 150°С и у-максимум в области 50-80°С.
С увеличением частоты измерений а- и р-мак-симумы диэлектрических потерь сдвигаются в сторону более высоких температур, т. е. соответствующие переходы имеют релаксационный характер. Максимум у (рис. 1а) практически
1232
ЛУЩЕЙКИН и др.
Т°С
Рис. 2. Температурная зависимость логарифма удельного объемного сопротивления ^р,, ГЦПА.
не сдвигается по температурной шкале при изменении частоты измерений.
Согласно работам [1,2] у-максимум (в области 50-80°С) связан с перестройкой структуры из-за разрушения водородных связей и снижения вла-госодержания вследствие высушивания образца. В полиамидах с алифатической цепочкой (поли-капроамид ПА-6, полигексаметиладипамид ПА-6,6) эту температуру обычно принимают за температуру стеклования [6], хотя отмечают, что в данной области имеет место разрушение водородных связей. В ПА-6 интенсивность этого максимума высока, соответствующий инкремент диэлектрической проницаемости Де = 200 [4]. В ГЦПА величина Де составляет только 0.53. При этом, из рис. 1а видно, что в указанной области диэлектрическая проницаемость вначале увеличивается с температурой вследствие размораживания подвижности, а затем понижается из-за удаления полярных молекул воды. Измерения £ и при охлаждении показывают на меньшие значения максимума у вследствие дополнительного снижения остатков влаги в ГЦПА при нагревании до 200-250°С в процессе измерений.
В работе [6] максимум в интервале 130-170°С для ПА-6 объяснен подвижностью сегментов в областях на границе с кристаллитами (так называемая ас-релаксация), однако ГЦПА является аморфным, поэтому разумно предположить, что максимум Р обусловлен размораживанием локальной подвижности - вращательным колебанием паря-замещенных бензольных фрагментов [2], как, например, в полиимидах в указанной области температур [7].
Молекулярная подвижность выше 230°С и соответствующий а-максимум связан со стеклованием ГЦПА - а-релаксацией. На дипольно-сег-ментальный характер подвижности в этой области указывают высокое значение эффективной энергии активации (Ея = 262 кДж/моль) и аномально высокое значение предэкспоненциально-го множителя/0 - 1027 Гц, что характерно для данного типа релаксации.
На стеклование указывают данные ДСК и динамические механические измерения [1]. На рис. 2 приведена температурная зависимость удельного объемного сопротивления ру. Значение ру при 20°С составляет 3 х 1013 Ом м; с повышением температуры ру медленно понижается при 100°С до 5 х Ю12 Ом м, а затем более быстро до 108 Ом м при 240°С. Таким образом, излом на зависимости ^ру от температуры наблюдается при температуре размораживания локальной подвижности в области Р-перехода.
Удельное объемное сопротивление при температурах выше 120°С зависит от температуры по экспоненциальному закону
Ру = Роещят
Эффективная энергия активации электропроводности 50 кДж/моль.
При комнатной температуре и до 110°С значения р у высоки (порядка 1014 Ом м) и сравнимы с величинами р^ таких высококачественных диэлектриков, как ПС, ПК, ПТФЭ. На рис. 3 приведена обобщенная зависимость логарифма частоты максимума потерь ^/макс от обратной абсолютной температуры. Видно, что экспериментальные зависимости удовлетворительно описываются экспоненциальными зависимостями, характерными для релаксационных процессов
/макс =/0ехр(-£а/ДЛ,
где Е3 - кажущаяся энергия активации релаксации, /0- предэкспоненциальный множитель, соответствующий частоте собственных колебаний элементов структуры.
Криволинейности зависимости ^/макс от 1/Гв области а-релаксации (типичной для сегментальной подвижности) наблюдать не удается из-за ма-
'ё/макс [ГЦ]
51
' 2
2.0
2.5
3.0 3.5
(Ю3Д), к-1
0.5 0
7 в'
Рис. 3. Зависимости логарифма максимума диэлектрических потерь 1§/макс ГЦПА от обратной абсолютной температуры: I - а-релакса-ция, 2 - Р-релаксация.
лого интервала температур, в котором имеют место максимумы е". Трудности такого рода характерны при изучении релаксационных процессов в жесткоцепных полимерах [5,7].
По наклону зависимости от 1 /Г для
Р-релаксации определено значение энергии активации процесса релаксации Ел = 68 кДж/моль, предэкспоненциальный множитель/0 = 2 х 10й Гц. Величина/0 типична для дипольно-групповых видов релаксации.
В области р-релаксации при 160°С построена зависимость е" от е' - круговая диаграмма (рис. 4). По точкам пересечений круговой диаграммы с осью абсцисс (б') были найдены значения статической диэлектрической проницаемости и диэлектрической проницаемости при бесконечно высокой частоте а также значение Ае = е^ -характеризующее интенсивность релаксации (таблица). Значение температуры стеклования, полученное экстраполяцией зависимости ^/макс от 1/Тдля а-релаксации на 1я/макс = 0 (/макс = 1 Гц), составляет 235°С.
Рис. 4. Зависимость е" от е' для ГЦПА при 160°С в области р-релаксации.
В таблице приведено значение дипольного момента кинетического элемента, принимающего участие в Р-релаксации. Расчет дипольных моментов проводили по формуле Онзагера [4].
Сопоставление значения эффективного дипольного момента ц амидных групп (3.34 х 10"30 Кл м) и найденного значения ц позволяет сделать заключение о неполной возможности ориентации диполей, что соответствует представлению о локальной подвижности, связанной с ограниченным колебанием (вращением) бензольных фрагментов с частичным участием амидных групп в этой подвижности.
Анализ диэлектрических свойств ГЦПА показывает, что электроизоляционные свойства ГЦПА высокие. Наблюдаемый в полиамидах Р-переход в ГЦПА, невелик по интенсивности, но именно размораживание этого вида молекулярной подвижности стимулирует повышение интенсивности диффузии ионов - ионную проводимость.
Таким образом, при переходе от полиамидов с небольшой алифатической цепочкой между амидными группами (ПА-6, ПА-6,6) к полиамидам с массивными гетероциклическими группами области температурных переходов (50-80°С и 150°С) сохраняются, хотя их интенсивность резко уменьшается. Однако меняется характер полимера. Сегментальная подвижность при 50-80°С трансформируется в один из видов внутримолекулярной подвижности, связанный с разрушением
Параметры релаксационных процессов в гетероциклическом ароматическом полиамиде
Переход т* °с 1 макс > ^ /о. Гц кДж/моль £оо Де 1 -а ц х Ю-30 Кл м
а Р 298/235 150/110 ~1027 2 x10й 262 68 6.61 4.3 2.31 0.24 2.13
* В числителе - при/= 1 кГц, в знаменателе - при/= 1 Гц.
1234
ЛУ1ЦЕЙКИН и др.
водородных связей (и удалением влаги). Переход в области ~150°С, обусловленный размораживанием сегментальной подвижности на границе раздела фаз (ас-релаксация) сохраняется лишь как переход, при котором происходит размораживание вращения бензольных фрагментов (р-релак-сация в ГЦПА) и интенсификация ионной подвижности (излом на температурной зависимости рv. В то же время при более высоких температурах появляется и новый переход - область размораживания сегментальной подвижности (а-ре-лаксация в ГЦПА).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Калашник А.Т., Журавлева А.И., Френкель Г.Г., Щетинин A.M., Кузнецова JI.K. // Хим. волокна. 2000. №4. С. 25.
2. Кузнецова Л.К., Брусенцова В.Г., Трифонова Н.П., Сорокин В.Е., Глазунов В.Б., Щетинин В.М. // Хим. волокна. 1986. № 2. С. 45.
3. Лущейкин Г.А., Абдурахлшнов Г.М., Щетинин A.M., Френкель Г.Г. // Матер. Междунар. на-уч.-техн. конф. "Тонкие пленки и слоистые структуры". М.: МИРЭА, 2002. Т. 1. С. 55.
4. Лущейкин Г.А. Методы исследования электрических свойств полимеров. М.: Химия, 1988.
5. Древаль В.Е., Лущейкин Г.А., Куличихин В.Г. // Высокомолек. соед. А. 1997. Т. 39. № 12. С. 1958.
6. Перепечко И.И. Акустические методы исследования полимеров. М.: Химия, 1973. С. 188.
7. Лущейкин ГА., Сурова В.В., Воробьев В.Д., Доброхотова МЛ., Емельянова Л.Н., Шкурова Е.Г. // Высокомолек. соед. Б. 1975. Т. 17. № 2. С. 159.
Dielectric Relaxation in a Heterocyclic Aromatic Polyamide
G. A. Lushcheikin*, A. M. Shchetinin**, and G. G. Frenkel'**
* Moscow State Academy of Instrument Engineering and Computer Science, ul. Stromynka 20, Moscow, 109112 Russia **State Enterprise, All-Russian Research Institute of Polymer Fibers, ul. Kolontsova 5, Mytishchi, Moscow oblast, 141009 Russia
Abstract—Relaxation transitions in the copolymer of phenylenebenzimidazole terephthalamide and tereph-thalamide are studied by dielectric methods. Three relaxation regions are found: the a transition in the high-temperature region (above 230°C) is related to the glass transition, and the other two relaxation transitions (the P transition at 130-170°C and the y transition at 50-80°C) are also observed in the aliphatic polyamides PA-6 and PA-6,6. In the heterocyclic copolyamide, the intensity of the latter two relaxation processes is much lower; they are local and induced by the mobility of small-scale kinetic units (dipole-group relaxation type).
