CC BY
22
В1СНИК ПРИАЗОВСЬКОГО ДЕРЖАВНОГО ТЕХН1ЧНОГО УН1ВЕРСИТЕТУ 2009 р. Вип. № 19
УДК 669.154.002.74
A.M. Скребцов*
ДИАГРАММА СОСТОЯНИЯ ЖИДКИХ МЕТАЛЛОВ В ИНТЕРВАЛЕ ТЕМПЕРАТУР ЛИКВИДУС-КИПЕНИЯ
По аномалии давления пара жидкого вещества разработан новый способ определения температуры перехода его в газоподобное состояние. Построена диаграмма относительной протяженности разных структурных зон жидких металлов в зависимости от их температуры ликвидус.
Введение
В последнее время в металлургии интенсивно разрабатываются процессы, опирающиеся на теоретические представления о строении расплавленных металлов. К ним относятся термовременная обработка жидких металлов (ТВО) [1], использование явления структурной наследственности шихты ЯСН [2], а также улучшение качества металлопродукции за счет применения нанотехнологий [3]. В науке в настоящее время считают [1, 2], что расплавленные металлы содержат в себе зону кристаллоподобных группировок атомов (кластеры, сиботаксы, комплексы и т.п. размером 2-3 нм, время жизни 10~7- 10~8 с) и разупорядоченную зону. Обе зоны постоянно обмениваются атомами друг с другом.
В жидком металле в интервале температур Тп (ликвидус) и Тк (кипения) происходят различные превращения. При Тп наступает плавление металла и, как образно выражается Е.С. Филиппов [4], он теряет дальний порядок в расположении атомов. Следующая структурная перестройка происходит при температуре Трм (достижение расплавом равновесной микронеоднородности [5]). Она обнаруживается по разрывам кривых свойств (вязкость, плотность и др.) или по возникновению их гистерезиса. Как считают научные школы профессора Б.А. Баум [1] и академика В.И. Архарова (например, [6]) при Трм завершается полное разупорядочение кластеров и жидкость становится газоподобной. Однако, в работе [5] путем анализа результатов дифракционных исследований жидких расплавов впервые найдено, что при Трм кластеры полностью не разрушаются, но теряется свойство наследственности шихты. Поэтому при знаке температуры Т использован, как и в других наших работах, символ р.м., означающий равновесную микронеоднородность.
Следующее, одно из основных, структурных превращений в жидких металлах с переходом их в газоподобное статистически упорядоченное состояние при температуре Т7^, нашел Е.С. Филиппов [4]. Он утверждает, что при Т7^ теряется ближний порядок в расположении атомов.
Задача настоящей работы - обобщение существующих и разработка нового способа определения Тсу, а также создание приближенной диаграммы состояния жидкости в интервале температур Тп - Тк с выделением отдельных областей существования ее структурных составляющих.
Температура Т^ и способы ее определения Авторы работ [7 - 9 и др.] считают, что жидкие металлы переходят в разупорядоченное газоподобное состояние при температуре Трм = 1,55ТЛ (~ на 100 - 200 град, больше /',). Однако есть научные предположения и экспериментальные данные, которые опровергают такое мнение.
Так, например, в работе В.К. Григоровича [10] представлена схема изменения координационного числа жидких металлов при повышении температуры от Тп до /',, Из схемы видно, что при приближении к Тк «должен наблюдаться переход к статистической упаковке шаров» (т.е. ионов металла).
*ПГТУ, д-р техн. наук, проф.
Е.С. Филиппов в работе [4] измерял разные физические свойства жидких расплавов в интервале температур Тп - Тк. Он сделал следующий вывод из комплекса своих работ. Последнее структурное превращение перед кипением (перегрев над ликвидусом ~ 900 град) приводит к более резкому изменению физических свойств, сопоставимому с эффектом плавления. Это есть фазовое превращение второго рода. Это превращение названо переходом к статистической упаковке атомов (су). Автор экспериментально нашел значение Тсу для следующих 11 металлов: Оа, 1п, Бп, В1, РЬ, А1, Ве, Си, №, Бе.
В работе [11] выполнили измерения вязкости расплавленных А1, Бп и РЬ в интервале температур, близких к кипению. Обнаружено, что вязкость сначала убывает до минимума при температурах 1530 °С (А1), 1380 °С (Бп) и 1240 °С (РЬ), а затем для всех трех металлов возрастает. Увеличение вязкости с температурой характерно для газов. Поэтому авторы [11] сделали бесспорный вывод о том, что жидкие металлы вблизи температуры кипения при минимуме их вязкости, соответствующей Тсу, переходят в квазигазовое состояние.
Таким образом, количество данных по значению температуры Тс}, для металлов явно недостаточно для построения каких-либо обобщающих зависимостей. Поэтому в настоящей работе поставлена задача, - дополнительно найти иной способ определения величины 7
В качестве исходных данных для обнаружения Тсу жидкостей использовали сведения по давлению паров металла при разных температурах [12, 13]. Обычно эти данные приводят в виде/^ в зависимости от/(Т). В нашей работе строили графики в координатах Р и Т. Для примера в таких координатах на рис. 1 представлены опытные точки для жидкого Мо. Как видно из
рисунка, точки расположены на двух пересекающихся отрезках прямых при температуре 4120 К. Эта точка свидетельствует о каких-то структурных переходах в жидкости, о замедлении скорости роста давления пара с повышением температуры и об усилении в ней связи между атомами.
Существование прочных связей между ионами металла в парах обнаружено Г.М. Мартынкевичем в работе [14]. Автор изучал состав паров металлов масс-
спектрометрическим способом. В них были найдены комплексы ионов различных металлов Се*, Ag* (/;=Ь4); В1>=т);
Бп* (п = 1-ь6). Для меди, индия, галлия количество оонаруженных комплексов ионов в парах соответственно увеличивается в пропорции 1:2:8.
Существование прочных связей между атомами в парах жидкости подтверждается также в обзорной работе В.В. Михайлова [15]. Так, например, мышьяк в парах существует в соединении Аб4, а сурьма - в виде БЬ^ Смесь различных молекул наблюдали в парах селена, - Бег, Беэ, Бее, 8е7 и 8е8 и в парах висмута, - ВЦ, В\2 ВЦ. Отношение давления пара бинарных и одиночных
молекул составляет для бора РВо/Рв1 =910_э, а для палладия Р1Ч1. /Рр^ = 0,3 • 10~5 . Суммарное парциальное давление паров РсЦ + РсЬ + РсЦ < 10~8атм.
Чтобы проверить общность зависимостей подобной рис. 1 использовали полные результаты измерения давления паров металла для всего интервала температур Тп - Тк. Такие данные имеются в справочнике [12] для 11 металлов (Сё, Ва, К, Са, М§, Ь1, Мп, Мо, На, Т1, Сэ), а в работе [13] - для четырех (Бе, Си, А1, РЬ).
На рис. 2 по оси абсцисс отложены средняя относительная текущая температура Т/Тк , а по оси ординат Р (Р в мм рт.ст.). Для дискретных давлений пара (1, 5, 10, 20, 40, 60, 100, 200,
Рис. 1 - Логарифм давления пара Р (мм. рт. ст.) жидкого молибдена в зависимости от температуры Г, К (расчет по данным [15])
400, 760 мм рт.ст.) нашли средние значения величины Т/Тк . Как видно из рисунка, опытные точки для металлов и других веществ, во всех случаях, располагаются на двух пересекающихся отрезках прямых. Из рисунка также видно, что изменение свойств веществ наступает при средних значениях относительных температур Т/Тк равном для всех металлов (линия 1) - 0,75; для группы инертных газов (ТМе, Аг, Кг, Хе - линия 2) - 0,77; для водорода (линия 3) - 0,65; для гелия (линия 4) - 0,62; для мышьяка - 0,87.
3,0
2,0
О.
J?
1,0
о
0,50 0,60 0,70 0,80 0,90 1,0
т/тк
Рис. 2 - Логарифм давления пара i5 (мм.рт.ст.) жидких материалов
в зависимости от относительной температуры Т/Тк : 1-х, металлы (15 элементов); 2 - о, инертные газы (Ne, Аг, Кг, Хе); 3 - □, водород; 4 - •, гелий; 5 - * , мышьяк (расчет по данным [12])
Результаты рис. 2 подтверждают, впервые обнаруженную, одинаковую качественную зависимость от температуры давления паров различных веществ, сильно отличающихся по своим химическим свойствам. Следует особо подчеркнуть, что характер зависимостей от температуры давлений паров металлов и инертных газов близки друг к другу.
Далее предположили, что пересечение отрезков прямых на рис. 2 происходит при температуре Тсу. Для проверки этого предположения построили зависимость рис. 3. Точку нового превращения структуры обозначили Тщщ (индекс при Т обозначает статистическое упорядочение атомов в жидкости, найденное по изменению давления пара). На рис. 3 по оси ординат приведены отношения величин Tcx,jTJ¡ (по источникам [4, 11]) и
Tcyi1lTJl (вычисленное нами по публикациям [12, 13]). По оси абсцисс на этом рисунке приведена относительная температура кипения расплава Тк/Тл .
Из рисунка видно, что опытные точки величин Тсу и Тсуп очень хорошо согласуются друг с другом. Кроме этого, можно установить, что температуры кипения (Тк) и статистического упорядочения атомов в расплаве (Tcv) сильно взаимосвязаны. Эту связь можно выразить уравнением Tcy,jTJl
1 2,3 4
тк/тл
Рис. 3 - Отношения Тсу1Тл и Тсуп1Тл в зависимости от относительной температуры Тк /Тл (о - данные [4, 11]; х — данные [12, 13])
(или Тсуп /7'л) = 0,78 (Тк/Тл) с высокой степенью достоверности.
Следовательно, по зависимости давления пара вещества от температуры можно определить температуру Тсу (или /„•„) перехода его к бесструктурной газоподобной жидкости.
Диаграмма состояния жидкости в интервале температур Тл - Тк
В литературе [4] уже опубликованы структурные диаграммы различных жидких материалов при сравнительно небольших перегревах над линией ликвидуса или вблизи температуры Трм. Иногда эти температуры достигают значений Тсу. В работе [16] приведены относительные величины Тк/Тл и Тр/Тл в зависимости от температуры ликвидус металла /',. В работе
[17] представлены кривые значений величин Трм1Тл для широкого интервала /', от 300 до 1200
Киот 1200 до 1800 К.
Однако, ни в одной из этих работ не содержатся сведения о границах существования отдельных структурных зон расплава в интервале температур /', - Тк.
Для построения такой диаграммы были выбраны следующие ключевые температуры металла, К: Тл— ликвидус, Трм - достижение равновесной микронеоднородности, Тсу (или Тсуп) -полного разупорядочения жидкости и перехода ее в газоподобное состояние, Тк - кипения. На схеме рис.4 приведено расположение этих температур друг по отношению к другу.
(Тр) (Тсуп)
9-«-•-•
Тп ТрМ тсу тк
Рис. 4 - Схема относительного расположения ключевых температур жидкого металла
Для дальнейшего истолкования схемы рис.4 использовали экспериментальные данные по величинам 7'т из работ [4, 11] и значениям Геук. вычисленных нами по справочным данным из публикаций [12, 13]. Кроме этого, величины Трм взяты по наиболее достоверным данным работ, приведенных в публикации [5]. Далее составили температурные комплексы
(Три -ТЛ)/(ТК -/,)- (тсу -Tn)j(TK -Тл) и (тк - 7;,.)/(/',, -Тл) . Они имеют следующий физический смысл, - это соответственно доли температурных интервалов: а) использование ЯСН шихты с «генами» кристаллизации [2]; б) перегрева расплава для проведения ТВО [1]; в) существования жидкости в газоподобном состоянии и осуществления нанотехнологий [3]. Все экспериментальные точки этих комплексов в зависимости от температуры ликвидус /'., представлены на рис.5. Величина Тл в качестве аргумента выбрана не случайно, - в нашей работе [15] показано, что Тл пропорциональна энергии кристаллической решетки вещества. Линии 1 и 4 рис. 5 представляют собой Тл и Тк, линия 2 ограничивает верхний предел зоны ЯСН шихты, а линия 3 - предел полного разупорядочения кластеров и перехода жидкости в газоподобное состояние.
Из рис. 5 видно, что максимальная относительная протяженность структурных зон расплава наблюдается при средних значениях температур 7', в пределах 800 - 1400 К. При увеличении или уменьшении величины Тл от приведенных пределов протяженность структурных зон уменьшается.
Диаграмма рис. 5 построена для чистых веществ, но она может служить ориентиром при выборе различных способов термической обработки расплавленных металлов другой природы.
С помощью диаграммы рис.5 можно оценить примерное значение величин Трм и Тсу для разных металлов. Так, например, для железа по рис.5 при Тл = 1812 К и Тк = 3013 К параметры
(Трм - Тл ) j(TK - Тл) и (Y,T - 7'л)/(7; - 7',J составляют соответственно 0,21 и 0,55. По этим
значениям вычислили Трм = 2064 К и /„. = 2472 К (значение тех же величин из рис.1 работы [5] равны соответственно 1993 К и 2260 К, т.е. примерно такие же).
Обозначени
Выводы
1. Разные по своим свойствам вещества, - металлы, группа инертных газов (Ne, Ar, Kr, Хе), гелий, водород, мышьяк и т.п., обладают одинаковым характером изменения давления пара в зависимости от температуры со скачком замедления роста этого свойства при температуре перехода жидкости в газоподобное состояние.
2. По аномалиям структурночувствительных свойств металлов (вязкость, плотность и т.п.) обобщены результаты известных способов определения температуры перехода жидкости в газоподобное состояние. Разработан новый способ определения той же характеристики вещества по точке перегиба кривой давления пара в зависимости от температуры.
3. Построена диаграмма относительной протяженности структурных зон жидких металлов в зависимости от их температуры ликвидус, которая позволяет определить величину их нагрева для осуществления различных способов термической обработки расплавов (использование ЯСН шихты, ТВО, нанотехнологий).
Перечень ссылок
1. Жидкая сталь /Б.А. Баум, Г.А. Хасин, Г.В. Тягунов и др. - М.: Металлургия, 1984. - 208 с.
2. Никитин В.И. Наследственность и технология генной инженерии в литых сплавах /
B.И. Никитин II Литейное производство. - 2002. - № 10. - С. 8 - 10.
3. Молотилов Б. В. Нанотехнологии - новое направление в прецизионной металлургии / Б.В. Молотилов II Сталь. - 2005. - № 1. - С. 97 - 100.
4. Филиппов Е.С. Строение, физика и химия металлических расплавов / Е.С. Филиппов. - М.: Металлургия, 1995. - 304 с.
5. Скребцов A.M. Поведение кластеров металлического расплава при его нагреве до высоких температур I A.M. Скребцов II Научные проблемы современной металлургии. - Мариуполь: ПГТУ, 2007. - С. 36 - 55.
6. Ладъянов В.И. Структурные микронеоднородности расплавов кадмия, висмута, индия, олова и свинца / В.И. Ладъянов, В.И. Архаров, И.А. Новохатский, В.З. Кисунъко II ФММ. -1972. - Т. 34. - Вып. 5. - С. 1060 - 1065.
7. Архаров В.И. О внутренней адсорбции в расплавах // В.И. Архаров, И.А. Новохатский II ДАН СССР. - 1969. -Т. 185,-№5.-С. 1069- 1071.
8. Ладъянов В.И. Термодинамический метод оценки степени микронеоднородности жидких металлов / В.И. Ладъянов, И.А. Новохатский, Е.В. Кузьминых II Металлы. - 1997. - № 1. -
C. 17-23.
9. Новохатский И.А. Влияние кластерной адсорбции на подвижность атомов в приповерхностных слоях жидких металлов I И.А. Новохатский, И.В. Ярошенко // Изв. вузов. Черная металлургия. - 2003. - № 1. - С.З - 6.
10. Григорович В.К. Периодический закон Менделеева и электронное строение металлов /
B.К. Григорович. - М.: Наука, 1966. - 288 с.
11. Новохатский И.А. О вязком течении металлических расплавов при большом перегреве / H.A. Новохатский, В.И. Архаров, В.И. Ладъянов II ДАН СССР, 1979. - Т. 247. - № 4. -
C. 849- 851.
12. Таблица физических величин: справочник / Под ред. И.К Кикоина. - М.: Атомиздат, 1976. - 1006 с.
13. Даниэлъс Ф. Физическая химия / Ф. Даниэлъс, Р. Алъберти. - М.: Высшая школа, 1967. - 800 с.
14. Мартинкевич Г.М. Масс-спектры и структуры паров металлов / Г.М. Мартинкевич II Известия АН СССР. - ОТН. - Металлургия и топливо. - 1960. - № 6. - С. 145 - 147.
15. Михайлов В. В. Давление пара металлов / В. В. Михайлов II Химическая термодинамика и равновесие. - Т. 2. - М.: Итоги науки и техники, 1972. - С. 366 - 407.
16. Скребцов A.M. О термодинамическом методе вычисления температуры разупорядочения структуры металлических расплавов / A.M. Скребцов II Изв. вузов. Черная металлургия. -2005.-№ 12.-С. 5-8.
17. Скребцов A.M. Разные представления авторов о разупорядочении кластеров металлического расплава / A.M. Скребцов II Процессы литья. - 2005. - № 3. - С. 3 - 10.
Рецензент: М.А. Шумилов
д-р техн. наук, проф., ПГТУ Статья поступила 25.03.2009
