CC BY
67
УДК 544.344.2:[546.3+546.14]
ДИАГРАММА СОСТОЯНИЯ СИСТЕМЫ ФТОРИД КАЛИЯ-ТРИФТОРИД БРОМА
С.И. Ивлев, В.И. Соболев, В.В. Шагалов, Р.В. Оствальд, И.И. Жерин
Томский политехнический университет E-mail: ivlev@tpu.ru
Экспериментальными методами проведено исследование фазовых равновесий в системе фторид калия~трифторид брома в области концентраций от 0до 0,7 мольных долей KF и построена диаграмма состояния, соответствующая этой части системы. Определена зависимость растворимости тетрафторобромата калия в трифториде брома от температуры. Экспериментально установлены состав и температура эвтектики в области фазовой диаграммы с малым содержанием фторида калия. По результатам термогравиметрического анализа разложения KBrF4 построена диаграмма состояния системы KF~BrF3 в области высоких температур.
Ключевые слова:
Тетрафторобромат калия, трифторид брома, фторид калия, диаграмма состояния, термогравиметрический анализ.
Key words:
Potassium tetrafluorobromate, bromine trifluoride, potassium fluoride, phase diagram, thermogravimetric analysis.
Введение
Тетрафторобромат калия является весьма перспективным фторокислителем в различных областях неорганической и органической химии. На возможность образования комплексных соединений трифторида брома с фторидами щелочных металлов указали Шарп и Эмелеус ещё в 1948 г. В реакции трифторида брома с фторидом или хлоридом калия они получили соединение КБгБ4 [1]. Полученное соединение многими авторами рассматривалось как прекрасный высокотемпературный фторирующий агент с низким давлением пара над расплавом [2-4]. Несмотря на возрастающий интерес к тетрафторобромату калия многие физико-химические свойства, необходимые для организации эффективной и надёжной технологии его синтеза, остаются недостаточно изученными.
Поскольку в реальных процессах может использоваться не только чистый тетрафторобромат калия, но также его растворы и смеси с трифтори-дом брома, то информация о строении таких систем представляет не только теоретический, но и практический интерес. Таким образом, целью данной работы является установление фазовых равновесий в системе тетрафторобромат калия-трифто-рид брома.
Методики эксперимента
Исходные вещества. Для получения модельных систем КБ-БгРз использовался реактив КР-2И20 квалификации «хч» [5]. Для удаления воды фторид калия подвергали двухстадийной дегидратации. На этапе предварительной сушки при температуре 220 °С удалили до 98 % воды. Далее остаток измельчали и прокаливали до постоянной массы при температуре 400 °С.
Синтез трифторида брома проводили жидкофазным способом в никелевом реакторе с последующей дистилляционной очисткой продукта по методике [6]. Согласно этой методике бром перегоняли для осушения через цеолит КаА непосредственно в никелевый реактор и барботировали че-
рез жидкий бром элементный фтор, обеспечивая при этом интенсивное охлаждение реактора. По окончании реакции полученный продукт перегоняли в тефлоновый контейнер для хранения и непосредственно перед использованием перегоняли повторно.
Визуально-политермический анализ. Изучение фазовой диаграммы в области составов, близких к 100 % BrF3 (поле кристаллизации BrF3), проводили в установке, состоящей из герметичной ампулы из прозрачного фторопласта марки 4МБ, снабжённой термопарой. Измерения осуществляли с помощью подсветки, бинокулярной лупы и автоматического контроллера cFP-2100 (National Instruments, США). Скорость изменения температуры в обоих направлениях составила 0,2 град/мин и контролировалась с помощью хромель-алюмелевой термопары, помещённой в никелевую гильзу со стенками толщиной 0,3 мм.
Определение растворимости KBrF4. Для построения линии ликвидуса KBrF4 использовался метод растворимости. Для этого в жидкий BrF3 добавлялся KF до выпадения заметного количества осадка KBrF4, после чего смесь выдерживалась в термостате при постоянной температуре в течение 2 часов при непрерывном перемешивании. Отбор пробы проводился из средней части насыщенного раствора. Пробу взвешивали, подвергали гидролизу дистиллированной водой и гидролизат анализировали на содержание калия по методике, описанной в работе [7] и заключающейся в осаждении калия в виде его перхлората с последующим прокаливанием осадка на стеклянном фильтре до постоянной массы.
Термогравиметрическое исследование. Для построения фазовой диаграммы в области средних концентраций фторида калия использовались данные термогравиметрического анализа тетрафторо-бромата калия. Анализ проводился на совмещённом ТГА/ДТА/ДСК анализаторе SDTQ600 (TA In-truments, США) в графитовых тиглях в атмосфере азота. Скорость нагрева составляла 10 град/мин.
Результаты и обсуждение
Основным результатом проведённого исследования является диаграмма состояния системы КБ-БгЕз, представленная в конце этой статьи на рис. 3. Ниже приведено описание построения конкретных областей фазовой диаграммы на основе полученных экспериментальных данных по исследованию отдельных свойств рассматриваемой системы.
Экспериментальные данные о растворимости ВгБ3 (температуры его кристаллизации/растворения) в насыщенном растворе, полученные методом визуально-политермического анализа, который заключается в наблюдении за образцом при постепенном его нагревании либо охлаждении, представлены в табл. 1.
Таблица 1. Температуры кристаллизации BrF3 в системе BrF3-KF
Состав смеси, мол. доли BrF3 Температура кристаллизации BrF3, °С Температура кристаллизации эвтектики,°С Состав твёрдой фазы
1,000 8,8 - BrF3
0,993 10,2 - BrF3
0,983 8,6 6,4 BrFa
0,975 8,7 5,4 BrFa
0,942 7,0 6,5 BrFa
0,910 10,0 6,5 KBrF4
Часть диаграммы, построенная по данным табл. 1, представляет собой поле кристаллизации ВгБ3. Необходимо отметить, что ВгБ3 характеризуется наличием явления переохлаждения, при этом величина переохлаждения не воспроизводилась от опыта к опыту и изменялась от 5 до 30 °С, поэтому достоверными можно считать только данные зависимости массы образца от температуры, полученные в процессе нагревания.
Для построения другой ветви - начального участка линии ликвидуса КБгБ4 от эвтектики -проводилось определение растворимости КВгЕ, в ВгБ3, описание методики которого приведено в экспериментальной части. Полученные данные о растворимости в пересчёте на фторид калия представлены в табл. 2, а также в виде функции температуры фазового перехода от концентрации на рис. 1.
Таблица 2. Растворимость KF в жидком BrF3 при различных температурах
Температура Концентрация KF, г KF/100 г раствора Температура эвтектики,°С
25 4,730 [8] -
26 4,731 6,5
39 4,734 7,3
46 4,857 8,2
57 5,065 6,4
69 5,392 6,1
70 5,380 [8] -
KF/100 г раствора при увеличении температуры от 25 до 70 °С. Определение растворимости этим методом при более высоких температурах осложнено повышенной летучестью трифторида брома.
350
340
Eïj 330
%320
I по
I 300 ^ 290
/
1 vpv V w
270
4,7 4,9 5,1 5,3 5,5
Концентрация КВгр4, г КР/100 гр-ра
Рис. 1. Растворимость KF в BrF3 в зависимости от температуры
Температура эвтектики, определенная по кривым плавления/кристаллизации, равна 6,5±0,3 °С (рис. 1). Состав эквтектики определен незначительной экстраполяцией линий ликвидуса ВгБ3 и КБгБ4 до их взаимного пересечения при температуре эвтектики и содержит 0,085±0,005 мол. долей КЕ Инконгруэнтный характер плавления КБгБ4 позволяет использовать результаты его термогравиметрического изучения для построения фрагмента диаграммы состояния в той области составов, в которой происходят превращения КБгБ4. Достаточным основанием для этого является возможность установления однозначной зависимости между составом и температурой фазового перехода в системе ВгР3-КЕ Результаты термогравиметрического и дифференциально-термического анализов, использованные для расчёта указанной области фазовой диаграммы, представлены на рис. 2.
Растворимость тетрафторобромата калия в трифториде брома плавно возрастает от 4,7 до 5,4 г
Температура, °С
Рис. 2. Дериватограмма разложения KBrFí^ в атмосфере азота
Анализ дериватограммы показал наличие трёх эндотермических и двух экзотермических эффектов. Первый эндотермический эффект с вершиной
190,36 °С соответствует полиморфному превращению бифторида калия КР-ИР и выражен весьма слабо, что объясняется примесным характером присутствия бифторида калия. Эндотермический эффект с началом при 243,88 °С относится к полиморфному превращению тетрафторобромата калия. Следующий эндотермический эффект характеризует температуру плавления КВгР4, равную 284 °С (начало плавления). При дальнейшем повышении температуры происходит интенсивное уменьшение массы навески, что подтверждает инкон-груэнтный характер плавления КВгР4. Два экзотермических эффекта, пики которых соответствуют температурам 539,39 и 579,16 °С, объясняются частичным фторированием материала тиглей (графит) выделяющимся трифторидом брома и последующей деструкцией фторполимера, образующегося на их поверхности [9].
Вследствие инкогруэнтного характера плавления КВгР4 при температурах выше определённой точки происходит его разложение на индивидуальные компоненты: КР и ВгР3. Для трифторида брома эти условия являются надкритическими и поэтому он сразу же покидает пределы открытой системы, которая становится двухкомпонентной, состоящей из твердых КВгР4 и Кр. В результате этого по мере увеличения температуры происходит изменение состава системы (относительное обогащение её фторидом калия), т. е. каждой температуре отвечает конкретный состав системы.
Расчет линии ликвидуса КВгР4 проводился на участке DE по TG-линии изменения массы образца КВгР4 (рис. 2) в интервале температур от 284 (плавление КВгР4) до 460 °С. Такое ограничение температурного диапазона обусловлено неоднозначностью интерпретации процессов, приводящих к изменению массы образца на участке ЕFG ТG-линии, что вызвано одновременным протеканием разложения КВгР4 и сопровождающими его побочными экзотермичными процессами: взаимодействием выделяющегося трифторида брома с материалом тигля (графит) с последующей термодеструкцией интеркалированных соединений.
По всем результатам обработки экспериментальных данных, приведённым выше, была построена диаграмма состояния системы КР-ВгР3, представленная на рис. 3.
Вынесенным элементом на диаграмме состояния показано поле кристаллизации ВгР3 (линия АЕ) и частично - поле кристаллизации КВгР4 (начало линии ЕВ).
Плавный ход линии ликвидуса КВгР4 и отсутствие других термических эффектов, кроме кристаллизации ВгР3 и эвтектики, указывают на отсутствие в этой области диаграммы каких-либо соединений.
С учетом результатов, полученных при расчётах по дериватограмме КВгР4, можно провести анализ процессов, протекающих при нагревании КВгР4; на диаграмме исходному положению отвечает фигуративная точка Р (рис. 3). По мере нагревания об-
разца происходит повышение его температуры по линии Р8; в точке 8 при 243 °С происходит полиморфное превращение КВгР4 (I) в кристаллическую модификацию (II) и далее по линии 8Р происходит уже нагревание данной модификации КВгР4. Точка Р является перитектической (переходной) и отвечает температуре 284 °С; при этой температуре КВгР4 становится неустойчивым и начинает распадаться на трифторид брома и кристаллы КР. Далее ВгР3 по мере выделения как самостоятельного компонента покидает систему. Здесь система становится гетерогенной и представляет собой расплав (КВгР4-КР), содержащий кристаллы КР (поле 8). По мере дальнейшего повышения температуры состав системы изменяется по линии СG, т. е. происходит обогащение ее фторидом калия.
-550
<3
|500
3
<¡■450
400
350
300
250
200
150
100
50
-50 О
ВгР,
б
/12,5 1 А л / 4'
/
о О о / ы
0 0,05 0,1 . 'у / \—г О
/ В/' ( ' У -1
/ _ У л ———
/ ✓ >
/ /' /' > ЙШ
/ /
1 >
(О р
0,1 0,2 0,3 0,4 0,5
Содержание КР, мольн. доли
0,6
0,7
КР
Рис. 3. Диаграмма состояния двухкомпонентной системы KF-BrF-3. о - температура эвтектики ВгР3~КВгР4; • -ликвидус ВгР3; <Э - ликвидус КВгР4(1); X - фазовый переход КВгР4(1)-КВгР4(11); □ - температура перитектики; - экспериментальные значения;-------------------экстраполяционные значения;------------------экстраполяционные значения; ----------------рассчитанные по Тв-кривой значения.
1 - тв. ВгР3 + тв.КВгР4;
2 - тв. ВгР3 + раствор (ВгР3-КВгР4);
3 - раствор ВгР3~КР;
4 - тв. КВгР4(1) + расплав (ВгР3-КВгР4);
5 - тв. КВгР4(11) + расплав (ВгР3-КВгР4);
6 - тв. КВ^О) + тв. КР;
7 - тв. КВгР4(Ю + тв. КР;
8 - тв.КР + расплав (ВгР3-КР).
В отличие от систем, плавящихся конгруэнтно, здесь гипотетический максимум, отвечающий температуре плавления этого соединения (фигуративная точка D - точка дистектики), не реализуется и попадает в область, находящуюся под линией ликвидуса КР, т. е. точка Р является скрытым максимумом.
Также необходимо сделать отдельное замечание о возможном строении диаграммы состояния в области температур от 460 °С до температуры плав-
ления KF (858 °С). В этой области составов вполне возможно образование других (низших) фторобро-матов калия типа BrF32KF и/или BrF33KF; к этому предрасполагает существование однозначно установленной формы фтороброматов натрия BrF3-2NaF и BrF3-3NaF [10].
Выводы
1. Изучена температурная зависимость кристаллизации/плавления трифторида брома в насыщенных растворах KF-BrF3. Установлено, что в области малых концентраций фторида калия существует точка эвтектики с температурой кристаллизации 6,5 °С и составом, которому
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Sharpe A.G., Emeleus H.J. Chemistry ofthe Inter-halogen Compounds. P. I. The Reaction of Bromine Trifluoride with Metallic Halides // J. Chem. Soc. - 1948. - P. 2135-2138.
2. Митькин В.Н. Фторокислители в аналитической химии благородных металлов // ЖАХ. - 2001. - Т. 56. - № 2. - С. 118-142.
3. Шагалов В.В., Зюбанова В.И., Оствальд Р.В., Жерин И.И. Исследование растворения металлического иридия в тетрафторо-бромате калия // Цветные металлы. - 2010. - Вып. 5. -С. 76-78.
4. Ивлев С.И., Мотовилов П.В. Тетрафторобромат калия: перспективы применения, синтез, аналитическое исследование // Современные техника и технологии: Труды XIV Междунар. на-учно-практ. конф. - Томск, 2008. - Т. 3. - С. 42-44.
5. ГОСТ 20848-75. Реактивы. Калий фтористый 2-водный. Технические условия // Портал стандартов. Образовательный ресурс. URL: http://www.gostedu.ru/40883.html (дата обращения: 04.06.2012).
6. Амелина ГН., Гордиенко В.В., Жерин И.И., Калайда Р.В., Усов В.Ф., Водянкин А.Ю., Якимович С.А., Оствальд Р.В. Объёмные свойства IF5 и BrF3. Сообщение 2. Давление насы-
соответствует содержание 0,085 мол. долей КР.
2. Экспериментально определена растворимость КВгР4 в трифториде брома, изменяющаяся от 4,73 до 5,39 г КР/100 г раствора в интервале температур 25...70 °С. Определение растворимости выше этого диапазона осложняется повышенной летучестью трифторида брома.
3. Построена диаграмма состояния системы КР-ВгР3 в интервале концентраций до 0,7 мол. долей КР Строение диаграммы в области высоких температур требует дополнительного исследования вследствие возможности образования при таких условиях низших фтороброматов калия состава ВгР3пКР.
щенного пара трифторида брома // Известия Томского политехнического университета. - 2002. - Т. 305. - № 3. -С. 263-273.
7. Суховерхов В.Ф., Таканова Н.Д. Определение фтора, брома, щелочного металла и сурьмы во фторидах брома и их комплексных соединениях // ЖАХ. - 1978. - Т. 33. - Вып. 7. -С. 1365-1369.
8. Sheft I., Hyman H.H., Katz J.J. Solubility of Some Metal Fluorides in Bromine Trifluoride // J. Am. Chem. Soc. - 1953. - V. 75 (21). -P. 5221-5223.
9. Макотченко В.Г., Назаров А.С., Федоров В.Е., Богданов С.Г, Пирогов А.Н., Скрябин Ю.Н. Образование интернированных соединений в системах «графит-фторокислитель» // Современные неорганические фториды: Сборник трудов I Меж-дунар. сибирского семинара ISIF-2003 по современным неорганическим фторидам. - Томск, 2006. - С. 177-180.
10. Sakurai T Sorption of Gaseous Bromine Trifluoride on Sodium Fluoride // Inorg.Chem. - 1972. - V. 11 (12). - P. 3110-3112.
Поступила 10.09.2012 г.
