CC BY
11Вестник Томского государственного университета. Химия. 2019. № 16. С. 39-46
УДК 546.72, 682.815+22 БО!: 10.17223/24135542/16/4
У.А. Гасанова
Институт катализа и неорганической химии им. академикаМ.Ф. Нагиева Национальной АН Азербайджана (Республика Азербайджан, Баку)
Диаграмма состояния системы Ее8-РЬб1п10821. Получение и некоторые свойства четверного соединения Ее3РЬп1п20844
Методами физико-химического анализа впервые изучены фазовые равновесия в системе ЕеБ-РЬ61п1£21 и построена диаграмма ее состояния. Установлено, что система ЕеБ-РЬ61п1($21 является квазибинарным сечением квазитройной системы ЕвБ-Ы^з-РЬБ и характеризуется образованием четверного соединения состава Ее3РЬ111п21$44 (^е15РЬ5 51п1С^22). Соединение Ее3РЬ111п2С^44 плавится конгруэнтно при 1 15С К и является фазой переменного состава. Растворимость на основе троилитной модификации (ЕеБ) при 3СС К составляет 1,С мол. %, на основе четверного соединения растворимость охватывает от 35 до 46 мол. % РЬ61п1С$21, а растворимость на основе РЬ61п1(£21 составляет 1С мол. % ЕвБ. Установлено, что соединение Ее3РЬ111п2С$44 с исходными сульфидами образует эвтектическое равновесие.
Ключевые слова: диаграмма состояния, фазовое равновесие, соединение, эвтектика, растворимость, рентгенографический анализ.
Введение
Из литературных данных известно, что многокомпонентные сульфидные соединения, особенно содержащие магнитные (РеОа2Б4, Ре20а2Б5, Ре1п2Б4 и др.) ионы, являются функциональными материалами и используются в изготовлении магнитооптических приборов [1—5].
В системе РЬ8-1п2Б3 образуются тройные соединения состава РЬ1п2Б4 и РЬ61п10821 [5]. Оба соединения плавятся конгруэнтно при температуре 1 163 и 1 178 К соответственно, образуя между собой и исходными сульфидами эвтектики. По данным [5], соединение РЬ61п10821 кристаллизуется в моноклинной сингонии (параметры кристаллической решетки а = 27,632; Ь = 3,863; с = 15,705 А0; в = 95,9; z = 2, пр. гр. с2/м), а РЫп2Б4 относится к ромбической сингонии с параметрами кристаллической решетки а = 11,688; Ь = 3,8528; с = 13,763 А0; Ъ = 4, пр. гр. Рпта.
Цель настоящей работы - определение фазового равновесия в системе Ре8-РЬ61п10821 и изучение некоторых физико-химических свойств образующихся фаз переменного состава.
Экспериментальная часть
В качестве исходных веществ для синтеза сплавов (Ре8)1-х(РЬ61п10821)х были взяты элементарные компоненты особой чистоты: индий марки В3, сера «ОСЧ» марки В4, железо карбонильное В4 и свинец марки С000.
Синтез образцов для исследования проводили в откачанных кварцевых ампулах при температуре 1 250-1 300 К. Следует отметить, что сплавы, содержащие >70 мол.% БеБ из-за растрескивания ампулы и увеличения объёма получали в двустенных кварцевых ампулах. После 45-минутного удержания ампулы при максимальной температуре, образцы охлаждали со скоростью 40 °/м и отжигали при 600-400 К. После такой термообработки удалось получить компактные образцы, пригодные для физико-химического анализа.
Следует отметить, что четверные сплавы получены сплавлением из исходных сульфидов (РеБ, РЬ61п10821) ампульным методом при 1 350-1 400 К. В этом случае в качестве исходного была взята троилитная модификация БеБ, полученная нами по специальной методике [8-9]. Всего было синтезировано 20 сплавов различного состава, включая исходные компоненты (табл. 1).
Т а б л и ц а 1
Результаты ДТА, РФА и металлографических измерений для сплавов системы Ее8-РЪ61пк^21
Состав, мол. % Тепловые эффекты нагревания, К Плотность, г/см3 Микротвердость, МРа Фазовый состав
БеБ РЬДпц^:
100 0,0 1 400 4,84 2 500 — а (однофазн. БеБ)
97 3,0 1270, 1 340 4,85 2 550 — двухфазн. (а+Т)
95 5,0 410, 560, 1 160, 1 280 4,85 2 550 — а- БеБ+у
90 10 410, 560, 980, 1 275 4,90 2 550 — а- БеБ+у
85 15 410, 560, 980, 1 070 4,96 2 550 — а- БеБ+у
80 20 420, 560, 980 5,00 2 550 — а- БеБ+у
75 25 410, 560, 480, 1 050 5,16 2 550 — а- БеБ+у
70 30 400, 560, 1 000, 1 150 5,38 эвтектика а- БеБ+у
65 35 1 080,1 130 5,75 2 550 а- БеБ+у
60 40 1 150 5,893 2 850 у-(однофазн.)
55 45 1 100, 1 140 5,870 2 950 У
50 50 1030,1 115 5,82 2 950 двухфазн. (а+у)
40 60 950, 1 050 5,76 2 950 у+а
35 65 950, 1 000 5,70 3 350 у+а
30 70 950 5,64 эвтектика у+а
20 80 950, 1 060 5,40 —3 350 у+а
15 85 950, 1 100 5,42 —3 350 у+а
10 90 1 010, 1 135 4,76 —3 350 однофазн. (а)
5,0 95 1 040, 1 165 4,65 —3 280 а
0,0 100 1 178 4,62 —3 200 однофазн. (а)
Синтезированные сплавы изучали методами физико-химического анализа, дифференциального термического анализа (ДТА) (термоанализатор НТР-73, термопара хромель-алюмелевая, скорость нагрева 7 °/мин, этало-
Диаграмма состояния системы FeS-Pb6In10S21
ном служил прокаленный А12О3). Рентгенофазовый анализ (РФА) проводили на рентгеновском дифрактометре D2 PHASER (Bruker, Германия) (СиКа-излучение, Ni-фильтр), микроструктурный анализ выполняли на микроскопе типа МИМ-7, а микротвердость определяли на микротвердомере марки РМТ-3.
Результаты и их обсуждение
По данным дифференциального термического анализа в системе FeS-Pb6lnioS2i протекает сложное химическое взаимодействие. На термограммах сплавов системы имеются по два тепловых эффекта (за исключением сплавов, содержащих 5-30 мол.% Pb6In10S21, который имеет четыре тепловых эффекта, связанных с фазовым переходом сульфида железа), относящиеся к ликвидусу и солидусу.
Микроскопическое исследование полированных и протравленных образцов (в качестве травителя использовали разбавленный раствор азотной кислоты) показало, что образцы, содержащие 0+1,0; 35+46 и 90-100 мол. % Pb6In10S21, однофазные, а все остальные промежуточные сплавы являются двухфазными.
Диаграмма состояния системы FeS-Pb6In10S21, построенная по данным физико-химического анализа, приведена на рис. 1.
Рис. 1. Фазовая диаграмма системы FeS-Pb6In10
Как видно из рис. 1, система является квазибинарным сечением и характеризуется образованием четверного соединения при соотношении компонентов 2:3. Рациональный состав соединения Ре3РЬп1п10Б44(Ре1)5РЬ5)51п10Б22). Это соединение плавится конгруэнтно при температуре 1 150 К и является фазой переменного состава. Область гомогенности соединения Ре15РЬ551п10Б22 в интервале концентрации 35 и 56 мол. % Ре15РЬ551п10Б22. Как видно из рис. 1, четверное соединение делит систему РеБ-РЬ61п10Б21 на две подсистемы: РеБ-РЬ61п10Б21 и Ре15РЬ551п10Б22 - РЬ61п10Б21. Как видно, обе подсистемы относятся к эвтектическому типу. Координаты эвтектик: 20 мол. % РЬб1пюБ21, Т = 980К и 70 мол. % Р^^^ь Т = 950К.
Ликвидус системы состоит из трех ветвей первичной кристаллизации фаз 5-РеБ, РЬ61п10Б21. Область первичной кристаллизации 5-РеБ охватывает интервал концентрации 0-20 мол. % РЬ61п10Б21 и Ре15РЬ551п10Б22. Область первичной кристаллизации а-фазы расположена в интервале концентрации 70-100 мол. % РЬ61пюБ21.
Как видно из Т-Х диаграммы состояния на рис. 1, при низкой температуре (360 К) между компонентами образуются ограниченные области твердых растворов. По результатам микроскопического анализа на основе а-РеБ образуются 1,0 мол. %, на основе тройного соединения (РЬ61п10Б21) 10 мол. % твердых растворов.
Под влиянием второго компонента температуры фазовых переходов а-РеБ^Р- РеБ^5- РеБ уменьшаются и происходят при 410 и 560 К, соответственно. Указанные фазовые переходы относятся к эвтектоидным типам.
Образование в системе РеБ-РЬ61п10Б21 новой фазы подтверждено и данными РФА (см. табл. 2, рис. 2).
^А^иЛЛ}
Ак^
2
Рис. 2. Дифрактограмма сплавов системы РеБ-РЬ61п10Б21: 1 - РеБ; 2 - Ре^^Дп^; 3 - Р^^Б«
Т а б л и ц а 2
Диаграмма состояния системы ¥е8-РЪ61п1($21
Рентгенограмма троилита (а-Ее8) тройного соединения и новой фазы (Ее1>5РЪ5>51п10822) для сравнения
а-РеБ Ре1,5РЬ5,51п10В22 РЬ61пюВ21
^эксп. Щ> (1-эксп. 1/10 (1-эксп. 1/10
5,15858 3,2 3,4955 5 13,6423 5
4,72840 3,5 4,6638 8 13,7474 5
2,98650 75,4 4,5243 20 9,8469 5
2,93453 4,6 4,2721 5 7,8205 5
2,66088 75 3,9589 25 6,5447 10
2,52734 13 3,8767 30 5,4341 10
2,15453 6,9 3,8037 40 4,9224 10
2,13830 2,8 3,6812 4,5862 20
2,09139 100 3,63085 20 4,5169 55
1,95262 3 3,5806 30 4,2813 10
1,92420 8,6 3,4203 100 3,9585 50
1,7483 6,4 3,28197 25 3,4050 20
1,72463 2,1 3,1833 20 3,8649 60
1,63694 1,3 3,12978 10 3,8255 20
1,62682 2,6 3,05198 5 3,7259 5
1,50366 2,7 2,89096 40 3,6999 5
1,46878 2,3 2,83284 30 3,6564 20
1,44766 1,9 2,7443 80 3,5599 100
1,42304 2,6 2,7095 40 3,4979 5
1,34569 0,6 2,6663 20 3,4291 65
1,33129 7,4 2,6317 15 3,2709 65
2,53436 15 3,1906 10
2,4514 10 3,1607 10
2,34255 20 3,1335 30
2,33335 20 3,1037 5
2,2348 20
2,05127 20
1,92382 70
1,83840 25
1,82911 10
1,80038 10
1,77746 5
1,73402 5
1,70263 5
1,67420 20
1,66045 10
Как видно из рис. 2, сравнение рентгенограмм РеБ, РЬ61п10821 и Ре15РЬ 5)51п10Б22 показывает, что на рентгенограмме четверного соединения имеется ряд сильных дифракционных линий, которые по значениям межплоскостных расстояний и интенсивностей отличаются от линий исходных сульфидов.
По данным РФА, в интервале концентраций 35-46 мол. % РЬ61п10Б21 на рентгенограммах присутствуют только дифракционные линии четверного соединения Ре3РЬ111п20844. Это показывает, что соединение Ре3РЬ111п20844
является фазой переменного состава. В интервале концентраций 1,035 мол. % Pb6In10S21 наблюдаются линии a-FeS (твердый раствор на основе FeS и у-твердый раствор на основе Fe3Pb11In20S44), а в области концентрации 46-90 мол. % Pb6In10S21 наблюдаются линии у и S (твердый раствор на основе Pb6In10S21).
Расчет рентгенограммы четверного соединения Fe15Pb551n10S22 показал, что оно кристаллизуется в моноклинной сингонии и имеет следующие параметры кристаллической решетки: a = 14,558; b = 3,8556; c = 15,558 Â, ß = 96,876o, V = 867A- 3, z = 1. Экспериментальные и вычисленные плотности составляют d = 5,845 и d = 5,893 г/см3 соответственно. Анализ литературных данных показывает, что соединение Fe15Pb 551n10S22 изоструктурно с известным соединением Sn55In11S22 [10]. Образование в системе FeS-Pb6In10S21 новой фазы Fe3Pb11In20S44 подтверждено и результатами измерения микротвердости. Измерение показало, что в зависимости от состава наблюдается три набора значений микротвердости: 2 500-2 550, 2 8502 950, 3 200-3 350 МРа, относящиеся к микротвердостям a-твердых растворов на основе a-FeS, a-твердых растворов на основе четверного соединения и Pb6In10S21.
Вычислены стандартные термодинамические функции соединения Fe1>5Pb5>51n10S22, имеющие следующие значения: ^fH°298 = 83 3 ± 34 кс/мол, -Д^0298 = 75 7±34 кс/мол, S0298 = 3 3 4 ± 2 мол/К.
Заключение
Таким образом, в работе впервые изучены фазовые равновесия в системе FeS-Pb6In10S21 и построена ее диаграмма состояния. Установлено, что диаграмма состояния системы FeS-Pb6In10S21 является квазибинарной и характеризуется образованием четверного соединения состава Fe15Pb551n10S22, плавящегося конгруэнтно при 1 150 К. Четверное соединение кристаллизуется в моноклинной сингонии и имеет параметры решетки: a = 14,558; b = 3,8556; c = 15,558; ß = 96,876 А0; z = 1.
Литература
1. Nakatsuiji S., Tonomura H., Onuma K. et al. Spin disorder and order in quasi 2D triangular
Heisenberg antiferromagnetics:compurcetive study of FeGa2S4, Fe2Ga2S5 and NiGa2S4 // Phys. Rev. Lettters. 2007. Vol. 99, № 1-4. Р. 157-203.
2. Rusuanskii K.Z., Haeuseler H., Bercha D.M. Band structure calculations on the layered
compounds FeGa2S4 and NiGa2S4 // J. Phys. Chem. solids. 2002. Vol. 63, № 11. P. 20192028.
3. Haeuseler H. CoGaInS4, eine neur verbindung mit FeGa2S4-struktur=CoGaînS4, un
nouveau compose de structure de type FeGa2S4, CoGaînS4, a new compounds with FeGa2S4 // Mater. Res. Bull. 1986. Vol. 21, № 6. P. 709-712
4. Аминов Т.Г., Шабунина Г.Г., Новоторцев В.М. Магнитные свойства твердых раство-
ров (Cu0,5In0,5)1-x Cr2S4 // ЖНХ. 2016. Т. 61, № 2. С. 461-467.
5. Аминов Т.Г., Шабунина Г.Г., Бушева Е.В., Новоторцев В.М. Магнитные диаграммы
твердых растворов Cu2-xSbxSe4 // ЖНХ. 2017. Т. 62, № 2. С. 361-371.
Диаграмма состояния системы FeS-Pb6In10S21
6. Труханов С.В., Боднар И.В., Зафар М.А. Магнитные и электрические свойства твер-
дых растворов (CuIn5S8)x(FeIn2S4)i-x // J. Magn. Magn. Mater. 2015. Vol. 379, № 1. P. 22-27.
7. Kramer V., Berroth K. Phase investigations in the system PbS-In2S3 and the crystal struc-
ture of PbIn2S4 and Pb6In10S21 // Mater. Res. Bull. 1980. Vol. 15, № 3. P. 299-308.
8. Гасанова У.А., Алиев О.М., Бахтиярлы И.Б., Мамедов Ш.Г. Исследование системы
FeS-PbS // ЖНХ. 2019. T. 64, № 2. C. 1-5.
9. Asadov M.M., Mustafayeva S.N., Hasanova U.A., Aliev O.M. et.al. Thermadynamics of
FeS-PbS-In2S3 and properties of intermediate phases // Defect and Diffusion Forum. 2018. Vol. 385. Р. 175-281.
10. Matsushito Y., Ueda Y. Crystal structure and physical properties of Sn55In11S22 // J. Inorgan Chem. 2006. Vol. 45. Р. 2022-2026.
Информация об авторе:
Гасанова Улвия Адыгозал, аспирант, Институт катализа и неорганической химии им. Академика М.Ф. Нагаева Национальной АН Азербайджана (Баку, Республика Азербайджан). E-mail: inulviyya@mail.ru
Tomsk State University Journal of Chemistry, 2019, 15, 39-46. DOI: 10.17223/24135542/16/4
Ulvia A. Hasanova
Institute of Catalysis and Inorganic Chemistry Academician M.F. Nagiyev, National Academy of Sciences of Azerbaijan (Baku, Azerbaijan)
System state diagram FeS-Pb6In10S21. Preparation and some properties of the quaternary compound Fe3Pb11In20S44
It is known that multicomponent sulfide compounds especially containing magnetic (FeGa2S4, Fe2Ga2S5, FeIn2S4, etc.) ions are functional materials and are used in the manufacture of magneto-optical devices. The synthesized alloys were studied by methods of physicochemical analysis, differential thermal analysis (DTA) (NTR-73 thermal analyzer chromel-alumel thermocouple, heating rate 70 / min, calcined Al2O3 served as a reference). X-ray diffraction analysis was carried out on a Bruker D2 PHASER X-ray diffractometer (CuKa radiation, Ni filter); MSA- was performed on a MIM-7 microscope, and microhardness was determined on a PMT-3 microhardness tester. Using the methods of physicochemical analysis, the phase equilibria in the FeS-Pb6In10S21 system were studied and its state diagram was constructed first time. It has been established that the system is a quasibinary section of the quasiternal system FeS-In2S3-PbS and is characterized by the formation of a quaternary compound of the composition Fe3Pb11In20S44 (Fe15Pb55In1cS22). The Fe3Pb11In20S44 compound melts congruently at 1150 K and is a phase of variable composition. The solubility based on troilite modification (FeS) at 300K is 1.0 mol%, based on the quasiternal compound, the solubility covers 35 to 46 mol% of Pb6In10S21 and the solubility based on Pb6In10S21 is 10 mol% FeS. It was found that the compound Fe3Pb11In20S44 with the initial sulfides forms a eutectic equilibrium.
Keywords: state diagram, phase equilibrium, compound, eutectic, solubility, X-ray analysis.
References
1. Nakatsuiji S.; Tonomura H.; Onuma K. et al. Spin disorder and order in quasi 2D triangular Heisenberg antiferromagnetics: compurcetive study of FeGa2S4, Fe2Ga2S5 and NiGa2S4j Phys. Rev. Lettters. 2007, 99, 1-4, 157-203.
y.Ä. racaHoea
2. Rusuanskii K.Z.; Haeuseler H.; Bercha D.M. Band structure calculations on the layered
compounds FeGa2S4 and NiGa2S4. J. Phys. Chem solids. 2002, 63, 2019-2028.
3. Haeuseler H. CoGalnS4, eine neur Verbindung mit FeGa2S4- struktur CoGalnS4, un
nouveau compose de structure de type FeGa2S4, CoGalnS4, a new compounds with FeGa2S4. Mater. Res. Bull. 1986, 21 (6), 709-712.
4. Aminov T.G.; Shabunina G.G.; Novotortsev V.M. Magnetic properties of solid solutions
(Cu0.5In0.5) 1-x Cr2S4. ZhNKh. 2016, 61 (2), 461-467.
5. Aminov T.G.; Shabunina G.G.; Busheva E.V.; Novotortsev V.M. Magnetic diagrams of
Cu2-xSbxSe4 solid solutions. ZhNKh. 2017, 62 (2), 361-371.
6. Trukhanov S.V.; Bodnar I.V.; Zafar M.A. Magnetic and electrical properties of (CuIn5S8) x
(FeIn2S4) 1-x solid solutions. J. Magn. Magn. Mater. 2015, 379 (1), 22-27.
7. Kramer V.; Berroth K. Phase investigations in the system PbS-In2S3 and the crystal struc-
ture of PbIn2S4 and Pb6In10S21. Mater. Res. Bull. 1980, 15 (3), 299-308.
8. Hasanova U.A.; Aliev O.M.; Bakhtiyarly I.B.; Mamedov Sh.G. Investigation of the FeS-
PbS system. ZhNKh. 2019, 64 (2), 1-5.
9. Asadov M.M.; Mustafayeva S.N.; Hasanova U.A.; Aliev O.M. et. al. Thermodynamics of
FeS-PbS-In2S3 and properties of intermediate phases. Defect and Diffusion Forum. 2018, 385, 175-281.
10. Matsushito Y.; Ueda Y. Crystal structure and physical properties of Sn5.5In11S22. J. Inorgan. Chem. 2006, 45, 2022-2026.
Information about the author:
Gasanov Ulvia Adygozal, graduate student, Institute of Catalysis and Inorganic Chemistry named after Academician M.F. Nagiyev National Academy of Sciences of Azerbaijan (Baku, Azerbaijan). E-mail: inulviyya@mail.ru
