CC BY
43
ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН _____________________________________2008, том 51, №7__________________________________
НЕОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
УДК 546.663, 87:669.0.17.1
Н.Ш.Холов, В.Д.Абулхаев, академик АН Республики Таджикистан И.Н.Ганиев, Х.Х.Назаров ДИАГРАММА СОСТОЯНИЯ И МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ СИСТЕМЫ Са4В13 -ТЬ4В1з
Диаграммы состояния систем Gd-Bi и Tb-Bi в полном диапазоне концентраций ранее изучены нами методами дифференциального термического, рентгенофазового, металлографического и химического анализов [1, 2].
Установлено образование в указанных системах следующих интерметаллических соединений: Gd5Bi3, Gd4Bi3, GdBi, GdBi2, a-Tb5Bi3, Tb4Bi3, TbBi. Соединения Gd5Bi3, Gd4Bi3, GdBi2, a-Tb5Bi3 и Tb4Bi3 при 1753±10, 1853±15, 1183±10, 1763±15 и 1873±15 К соответственно образуются по перитектическим реакциям. Самые тугоплавкие соединения систем GdBi и TbBi при 2043±20 и 2033±15 К плавятся с открытым максимумом. Обнаружен полиморфизм соединения a-Tb5Bi3. Его высокотемпературная модификация Р-ТЬ5В^ существует при 1683±10 К и выше.
В [3-6] нами изучены некоторые физические свойства сплавов и соединений систем Gd-Bi и Tb-Bi. Установлено, что сплавы и соединения этих систем, проявляя металлическую проводимость, показывают высокие значения парамагнитных температур Кюри. Так, парамагнитная температура Кюри Gd4Bi3 составляет 365, а Tb4Bi3 - 128 К. В связи с этим важным представляется исследование систем Ьп4ВЬ-Ьп4ВЬ (Ьп - ион редкоземельного элемента), в частности системы Gd4Bi3-Tb4Bi3 для получения сплавов с повышенными физическими свойствами.
Исходя из этого, целью работы явилось построение полной диаграммы состояния системы Gd4Bi3-Tb4Bi3 и исследование магнитных свойств твердых растворов, образующихся в этой системе, в диапазоне температур 298-773 К.
Сплавы для исследования были приготовлены через каждые 10 мол.% с использованием в качестве исходных компонентов предварительно синтезированных Gd4Bi3 и ТЬ4В^.
Твердые растворы системы Gd4Bi3-Tb4Bi3, отвечающие конкретному химическому составу твердого раствора Gd4_xTbxBi3 (х=0,4-3,6), получали отжигом исходной навески, состоящей из предварительно синтезированных Gd4Bi3 и ТЬ4В^, в герметизированных молибденовых тиглях при 1673±50 К и времени выдержки при этой температуре 2.5±0.5 ч.
Диаграмму состояния системы Gd4Bi3-Tb4Bi3 изучали методами дифференциального термического (ДТА), рентгенофазового (РФА) и металлографического анализов.
ДТА твердых растворов проводили на установке ВДТА-8М3 в среде гелия марки “ВЧ” при скоростях нагревания и охлаждения 30-80 град./мин. Погрешность в определении температур термических эффектов не превышала ±1% от измеряемой величины.
РФА твердых растворов проводили на дифрактометре «ДРОН-2» с использованием отфильтрованного СиКа-излучения (№ - фильтр). Погрешность в определении параметров элементарной ячейки сплавов составляла ±0.0005 нм.
Металлографический анализ твердых растворов выполняли на приборе «КеорЬо1;-21». Шлифы полировали алмазной пастой, нанесенной на нейлоновую ткань. Микротвердость кристаллов измеряли на микротвердомере ПМТ-2.
Плотность твердых растворов определяли по стандартной методике.
Молярную магнитную восприимчивость (хм) твердых растворов измеряли в диапазоне температур 298-773 К по методике, приведенной в [7].
Диаграмма состояния системы Gd4Bi3-Tb4Bi3, построенная по совокупности экспериментальных данных, приведена на рис. 1. Из рисунка видно, что данная диаграмма свидетельствует о неограниченной взаимной растворимости компонентов -Gd4Bi3 и ТЬ4В^ как в жидком, так и в твердом состоянии. При этом РФА и металлографический анализ сплавов указывают на образование во всем исследованном диапазоне концентраций твердых растворов ТЬ4-xGdxBi3 (х = 0.4-3.6), кристаллизующихся как и исходные компоненты - Gd4Bi3, ТЬ4В^ в кубической сингонии типа апй-ТЬ3Р4 с пространственной группой 143 d ( табл.1.).
Результаты исследования молярной магнитной восприимчивости в диапазоне температур 298-773 К показали, что во всем изученном диапазоне твердые растворы Gd4-xTbxBi3 (х=0.4-3.6) проявляют парамагнитные свойства. На рис. 2 а, б в качестве примера приведены температурные зависимости обратной величины молярной магнитной восприимчивости твердых растворов Gd4-xTbxBi 3 (х = 0,4-3,6) диапазона температур 400 -773 К. Из рисунков видно, что температурная зависимость обратной величины молярной магнитной восприимчивости твердых растворов следует закону Кюри-Вейсса.
Рис. 1. Диаграмма состояния системы Gd4Biз - ТЬ4В^
Таблица 1
Кристаллохимические характеристики твердых растворов системы Оё4Б1з-ТЬ4Б1з
Твердые растворы Параметр элементарной ячейки, ±0.0005 нм Плотность, кг/м3 Микротвердость, МПа
а эксперимент. расчет.
СО Й о" е СО ’■о о 0.9376 989 1000 4080
со Й со о" е со" ’■о О 0.9368 996 1003 4260
со Й сч £ со ’■о О 0.9362 1002 1005 4400
со 03 ё О 0.9356 1006 1008 4480
Gd2TЬ2Бi3 0.9348 1008 1011 4520
со Й Е^ ЧЗ О 0.9342 1010 1013 4500
со й со сі Е^ О 0.9334 1014 1016 4440
со Й <ч со" Е^ со 43 О 0.9326 1018 1020 4420
со Й ю СО Е^ 43 О 0.9320 1021 1022 4370
ІГГ I___________________________і__________________________I_________________________I_________________________I___________
400 500 600 700 800 Т, К
о
О
1$ї_і_______________________і______________________і_______________________і______________________і_________
400 500 600 700 800 Т, К
Рис. 2. Температурная зависимость обратной величины молярной магнитной восприимчивости твердых растворов Gd4_xTbxBiз, содержащих а: 1 - 10, 2 - 20, 3 - 30, 4 - 40, 5 - 50; б: 6 - 60, 7 - 70, 8 - 80,
9 - 90 мол.% ТЬ4В^ в диапазоне 400-773 К.
Парамагнитную температуру Кюри твердых растворов определяли графически, экстраполяцией линейной части зависимости 1/%м - Т к оси температур.
Значения молярной магнитной восприимчивости при комнатной температуре, парамагнитной температуры Кюри (9р) и рассчитанных значений эффективных магнитных моментов (Цэфф) ионов РЗЭ твердых растворов представлены в табл. 2.
Установлено, что наибольшие значения парамагнитной температуры Кюри показывают твердые растворы диапазона концентраций 10-30 мол.% ТЬ4Б13. С увеличением содержания в твердых растворах гадолиния наблюдается рост их 9р по сравнению с 9р ТЬ4Б13. При этом 9р твердого раствора Оё3.бТЬ04Б13 оказалась выше 9р чистого тербия (232 К [8]).
Таблица 2
Магнитные характеристики висмутидов и твердых растворов системы Оё4Б1з-ТЬ4Б1з
Висмутиды и твердые растворы Хм X 106 при 298 К Єр, К Цэфф. X 1024, А-м2
ТЬ4Біз 85448.2 128 92.36
з Бі о н ю СО о 102857.1 242 63.06
О^.2ТЬ0.8Бі 3 85570.0 219 68.16
0 & 8 Т 1 73645.8 202 69.5
з Бі ю Т Ы о 64912.2 184 71.4
О^ТЬ2Ві 3 62742.0 174 73.26
со Бі Ы Т 43 О 59259.2 163 74.28
О 2Т 8 Бі 52500.0 154 72.33
Gd0.8Tb3.2Bi 3 50580.6 143 73.45
со Бі ю со Т 43 О 49447.8 135 74.56
Gd4Бiз 116180.5 365 73.17
Проведенные исследования магнитных свойств твердых растворов систем Оё4Б13-ТЬ4Б13 указывают на то, что магнитный порядок в них, как и в редкоземельных элементах, устанавливается благодаря косвенному обмену 4Г-электронов через электроны проводимости так называемым взаимодействием РККИ [9].
Относительно высокие значения парамагнитных температур Кюри, проявляемые твердыми растворами системБ Оё4Б13-ТЬ4Б13, по-видимому, можно объяснить разной энергией обмена связей Оё-Оё, Оё-ТЬ Оё-Б и
ТЬ-Б в их структуре. Так, рост значений парамагнитной температуры Кюри твердых растворов наблюдается со стороны ТЬ4Б13, что свидетельствует об усилении обменного взаимодействия за счет образования в их структуре связи Оё-ТЬ. С другой стороны, в твердых растворах максимальное значение парамагнитной температуры Кюри показывают твердые растворы диапазона концентраций 10-40 мол.% ТЬ4Б13. При этом с ростом концентрации тербия парамагнитная температура Кюри твердых растворов убывает (табл. 2). Это указывает на то, что энергия обменного взаимодействия ионов в твердых растворах системы Оё4Б13-ТЬ4Б13 в основном определяется связью Оё-Оё, поскольку в зависимости от измене-
ния концентрации гадолиния в твердых растворах наблюдается рост или уменьшение значений парамагнитной температуры Кюри.
Таким образом, результаты данной работы указывают на возможность получения на основе висмутидов Gd4Bi3 и ТЬ 4Бі3 сплавов с повышенными магнитными свойствами.
Институт химии им. В.И.Никитина Поступило 18.05.2008 г.
АН Республики Таджикистан
ЛИТЕРАТУРА
1. Абулхаев В.Д. - Изв. РАН. Металлы, 1993, №1, с. 187-190.
2. Абулхаев В.Д. - Изв. РАН. Металлы, 1997, №4, с. 105-108.
3. Абулхаев В.Д., Холов Н, Авезов С.К. - Вестник ТПУ им. К.Джураева, Душанбе, 2005, с. 32.
4. Холов Н.Ш, Абулхаев В.Д., Ганиев И.Н., Назаров Х.Х. - Материалы Республиканской научно-
практ. конф. «Инновация - эффективный фактор связи науки с производством», Душанбе: Деваш-тич, 2008, с. 295-299.
5. Холов Н., Абулхаев В.Д. - Сборник материалов республиканской конф. «Прогрессивные технологии разработки месторождений и переработки полезных ископаемых, экологические аспекты развития горнорудной промышленности», Душанбе, 2005, с. 44-46.
6. Холов Н.Ш, Абулхаев В.Д., Назаров Х.Х., Ганиев И.Н. - Материалы республиканской научно-практ. конф. «Инновация - эффективный фактор связи науки с производством», Душанбе: Деваш-тич, 2008, с. 292-295.
7. Чечерников В.И. Установка с использованием магнитных весов. Магнитные измерения. М.: Изд. МГУ, 1963. с. 92-94.
8. 8. Савицкий Е.М., Терехова В.Ф. Металловедение редкоземельных металлов. М.: Наука, 1975, 270 с.
Н.Ш.Холов, В.Ч,. Абулхаев, И.Н.Еаниев, Х.Х.Назаров ДИАГРАММАИ Х,ОЛАТ ВА ХОСИЯТ^ОИ МАГНИТИИ МА^ЛУЛ^ОИ
САХТИ СИСТЕМАИ Єа4Віз - ТЬ4Віз
Дар мак;олаи мазкур натичаи тахдик;оти диаграммаи холат ва хосиятхои магни-тии махлулхои сахти системаи Оё4ВЬ-ТЬ4ВЬ оварда шудааст.
Тахлили кристаллохимиявй нишон дод, ки махлулхои сахти Оё4-хТЪхВ13 (х=0,4-3,6) системаи - Оё4В1з-ТЪ4В1з дар панчараи кубии намуди апй-ТИзР4 кристалли-затсия мешаванд. Хдрорати Кюри ва моментхои магнитии ионхои Оё3+ ва ТЪ 3+ муайян карда шудаанд.
N.Sh.Kholov, V.D.Abulkhaev, I.N.Ganiev, Kh.Kh.Nazarov PHASE DIAGRAM AND MAGNETIC PROPERTIES OF SOLID SOLUTIONS
IN THE Nd4Bi3-Gd4Bi3 SYSTEM
The abstract comprises the results of investigation of phase diagram and magnetic properties of solid solutions which have been formed in the Nd4Bi3-Gd4Bi3 system.
Crystallochemical investigations have shown, that solid solutions Nd4-xGdxBi3 (x = 0,4-3,6) of the Gd4Sb3-Tb4Sb3 system crystallizes in cubical anti-Th3P4 structural type. Values of Curie temperatures and magnetic moment of Gd3+, Tb3+ ions was defined.
