CC BY
45
ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН _____________________________________2008, том 51, №6___________________________________
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
УДК 546.657, 87:669.0.17.1
Н.Ш.Холов, В.Д.Абулхаев, академик АН Республики Таджикистан И.Н.Ганиев, Х.Х.Назаров ДИАГРАММА СОСТОЯНИЯ И МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА СПЛАВОВ СИСТЕМЫ М4В13-Са4В13
Ранее нами были исследованы полные диаграммы состояния систем № - Bi и Gd - Bi [1,2]. В системах № - Bi и Gd - Bi установлено существование соединений №2В^ Nd5Bi3, Nd4Biз, NdBi, NdBІ2, Gd5Biз, Gd4Biз, GdBi и GdBІ2.
Физические и химические свойства данных соединений изучены крайне мало. Нами при изучении магнитных свойств соединений указанных систем установлено, что №4В^ и Gd4Bi3 являются парамагнетиками с парамагнитной температурой Кюри 56 и 365 К соответственно. Следует отметить, что, по данным [3], парамагнитная температура Кюри Gd4Bi3 составляет 340 К.
В связи с этим определенный интерес представляет исследование диаграмм состояния систем Ln4Bi3 - Ln4Bi3 (Ьп - ион редкоземельного элемента) и физических свойств, в частности магнитных свойств сплавов, содержащих разные ионы РЗЭ. К таким сплавам могут быть отнесены сплавы, образующиеся в системе 3 - Gd4Bi 3 .
Целью данной работы явилось исследование диаграммы состояния №4В^ - Gd4Bi3 и магнитных свойств сплавов, образующихся в этой системе, в диапазоне температур 298-800 К.
Сплавы системы были приготовлены через каждые 10 мол.% Gd4Bi3. В качестве исходных компонентов использовали предварительно синтезированные висмутиды №4В^ и Gd4Bi3. При этом в качестве исходных компонентов для получения этих висмутидов использовали неодим марки НдМД-2 (чистота 99.98 мас.%) и висмут марки ОСЧ-4-11 (чистота 99.999 мас.%).
Сплавы системы №4В^ - Gd4Bi3 получали следующим образом. Порошки предварительно синтезированных соединений - №4В^ и Gd4Gd3, отвечающих конкретному химическому составу сплава № 4-xGd ХBi 3(х=0.4-3.6), тщательно смешивали, спрессовывали, помещали в герметичный молибденовый тигель и нагревали (со скоростью 5-10 К/мин) в среде гелия марки ВЧ. Оптимальная температура синтеза составляла 1623±50К. При этой температуре образцы выдерживали 3-4 ч.
Диаграмму состояния системы №4В^ - Gd4Bi3 исследовали методами дифференциального термического (ДТА), рентгенофазового (РФА) и металлографического анализов. Помимо этого были привлечены и дополнительные методы исследования: измерения кон-
центрационной зависимости удельного электросопротивления, термо-э.д.с., микротвердости и плотности сплавов, которые вносили уточнения при построении диаграммы состояния.
ДТА сплавов осуществляли на установке ВДТА-8М3, сконструированной в Институте металлофизики АН Украины, в среде гелия марки “ВЧ” при скоростях нагревания и охлаждения 30-80 град/мин. Погрешность в определении температур термических эффектов не превышала ±1%.
РФА сплавов проводили на дифрактометре «ДРОН-2» с использованием отфильтрованного СиКа -излучения (№ - фильтр). Погрешность в определении параметров элементарной ячейки сплавов составляла ±0.0005 нм.
Металлографический анализ сплавов выполняли на приборе «№орЬо1;-21». Шлифы полировали алмазной пастой, нанесенной на нейлоновую ткань. Микротвердость кристаллов измеряли на микротвердомере ПМТ-2.
Плотность сплавов определяли по стандартной методике.
Молярную магнитную восприимчивость (хм) сплавов измеряли в диапазоне темпера-
Удельное электросопротивление и термо-э.д.с. сплавов определяли четырехконтактным методом с относительной погрешностью 2.5 и 2% соответственно.
Диаграмма состояния системы Ш4В^ - Gd4Bi3, построенная по совокупности экспериментальных данных, приведена на рис.1. Из рисунка видно, что данная диаграмма свидетельствует о неограниченной взаимной растворимости компонентов - №4В^ и Gd4Bi3 как в жидком, так и в твердом состоянии. При этом РФА и металлографический анализы сплавов указывают на образование во всем исследованном диапазоне концентраций твердых растворов Nd4-xGdxBi 3 (х = 0.4-3.6). Образованию в системе Nd4Bi3-Gd4Bi3 твердых растворов, с нашей точки зрения, благоприятствует геометрический фак-
тур 298-800 К по методике, приведенной в [4].
Рис.1. Диаграмма состояния системы Nd4Bi3 - Gd4Bi3
тор: размерный - близость значений атомных радиусов Nd и Gd, которые составляют 0.1822 и 0.1801 нм [5] соответственно; структурный - изоструктурность соединений Nd4Bi3 и Gd4Bi3, кристаллизующихся в кубической структуре типа anti -Th3P4.
По данным РФА, твердые растворы Nd4.xGdxBi 3 (x = 0.4-3.6), как и исходные компоненты - Nd4Bi3 и Gd4Bi3, также кристаллизуются в кубической сингонии anti-Th3P4 типа NaCl с пространственной группой I43d (см. табл. 1). Из табл. 1 следует, что концентрационная зависимость параметра элементарной ячейки твердых растворов во всем исследованном диапазоне концентраций изменяется аддитивно. Близкие значения экспериментально определенной плотности и рассчитанной свидетельствуют о правильном установлении пространственной группы кристаллической решетки твердых растворов системы Nd4Bi3 - Gd4Bi3.
Таблица 1
Кристаллохимические характеристики висмутидов и твердых растворов Nd4.xGdxBi3
(x = 0.4-3.6)
Висмутиды и твердые растворы Параметр элементарной ячейки, ±0.0005 нм Плотность, кг/м3
а экспер. расчет.
Nd4Bi3 0.9552 9168 9172
Nd3.6Gd0.4Bi3 0.9534 9260 9263
Nd3.2Gd0.8Bi3 0.9522 9335 9339
N 2d 8 G 2Bi 0.9505 9423 9429
N 2d 4 G .6 Bi 0.9482 9532 9538
Nd2Gd 2Bi3 0.9468 9618 9621
Ndl,6Gd2,4Bi3 0.9448 9722 9724
Nd1.2Gd2.8Bi3 0,9423 9838 9842
Nd0.8Gd3.2Bi3 0.9412 9916 9919
Nd o^Gd3^Bi3 0.9396 998 1001
Gd4Bi3 0.9382 1003 1009
Концентрационные зависимости удельного электросопротивления и термо-э.д.с. тве-дых растворов (рис.2, а, б) хорошо коррелируют с диаграммой состояния №4В13 - Gd4Bi3. Как видно из рисунка, кривые концентрационных зависимостей удельного электросопротивления и термо-э.д.с. твердых растворов во всем диапазоне концентраций не испытывают аномалий. По значениям удельного электросопротивления и термо-э.д.с. можно судить о металлической природе твердых растворов системы №4В^ - Gd4Bi3.
Концентрационная зависимость микротвердости твердых растворов системы №4В^ -Gd4Bi3 (рис.2, в) описывается с максимумом, который приходится на твердый раствор, содержащий 40 мол.% Gd4Bi3. Следует отметить, что аналогичный характер изменения концентрационной зависимости микротвердости, являющейся функцией состава, обычно типичен
Рис.2. Концентрационные зависимости удельного электросопротивления (а), термо-э.д.с. (б) и микротвердости (в) твердых растворов системы Ш4В13 - Gd4Biз.
для металлических систем, где имеет место образование непрерывного ряда твердых растворов [6].
Зависимость обратной величины молярной магнитной восприимчивости твёрдых растворов Nd4-xGdxBi3 (х=0.4...3.6) следует закону Кюри-Вейсса, характерной парамагнитным веществам. В качестве примера на рис. 3 представлена температурная зависимость обратной величины молярной магнитной восприимчивости твёрдых растворов Nd4-xGdxBi3 (х=0.4- 3.6) в диапазоне 400-800 К.
Значения молярной магнитной восприимчивости (%м) и парамагнитной температуры Кюри (0Р) твёрдых растворов, определенной экстраполяцией линейной части зависимости 1/ Хм -Т к оси температур, приведены в табл.3.
Как видно из таблицы, рост молярной магнитной восприимчивости и парамагнитной температуры Кюри твёрдых растворов проявляется во всем диапазоне концентраций. Это объясняется тем, что гадолиний, замещая атомы неодима в кристаллической решетке №4ВЬ, усиливает обменное взаимодействие по линии связи Gd-Nd, влияние которой на магнитные свойства твёрдых растворов Nd4-xGdxBi3 (х=0.4.. .3.6) проявляется во всем диапазоне концентраций.
Полученные данные по молярной магнитной восприимчивости и парамагнитной температуре Кюри висмутидов и твердых растворов были использованы для определения эффективного магнитного момента ионов РЗЭ (табл. 3). Рассчитанные значения эффективного момента иона неодима и гадолиния в и Gd4Bi3 оказались достаточно близки к тако-
вым, вычисленным по правилу Хунда для основного мультиплетного состояния трехзаряд-
24 2 24 2
ного положительного иона неодима (33.47-10- А-м ) и гадолиния (73.63-10" А-м ) [6].
Тц1 I ■ ■_і_I___і—і—*—'—1-і—і—і—і—I—і—і—і—•—* -
400 500 600 700 800 Т,К
Рис. 3. Температурная зависимость обратной молярной магнитной восприимчивости твёрдых растворов Ш^^ВІв, содержащих: (1)-10, (2)-20, (3)-30, (4)-40, (5)-50, (6)-60, (7)-70, (8)-80, (9)-90 мол.%
Gd4Sbз в диапазоне температур 400-800 К.
Таблица 3
Магнитные свойства висмутидов и твердых растворов Nd4-xGdxBi3 (х = 0.4-3.6)
Висмутиды и твердые растворы Молярная магнитная восприимчивость, Хм х 106 при 298 К Парамагнитная температура Кюри, 0р, К Эффективный магнитный момент, ц х 1024, А-м2
Ш 4ВІ3 6801.9 56 33.57
3 ВІ 43 О со 43 £ 20950.4 72 57.03
3 ВІ со 43! О сч со 43 £ 25952.6 110 59.0
N 2^ 8 G і 35068.2 130 59.72
3 ВІ 43 О <4 43 £ 42551.8 150 65.84
Nd2Gd2Bi 3 50506.8 190 71.68
Nd1,6Gd2,4Bi 3 65789.4 220 59.44
Nd1.2Gd2.8Bi 3 82438.7 240 57.31
Ndo,8Gdз,2Bi 3 98993.1 253 55.36
Nd0.4Gd3.6Bi 3 108690.5 294 54.62
Gd4Biз 113731,3 365 72.33
Таким образом, результаты данной работы указывают на возможность получения на основе висмутидов № 4ВІ3 и Gd4Bi3 сплавов с повышенными магнитными свойствами.
Институт химии им.В.И.Никитина Поступило 2.04.2008 г.
АН Республики Таджикистан
ЛИТЕРАТУРА
1. Абулхаев В.Д. - Журнал неорганической химии, 2001, т.46, №4, с. 659.
2. Абулхаев В.Д. - Изв. РАН. Металлы, 1993, №1, с. 187.
3. Holtzberg F., Methfessel S. - J. Appl. Phis. 1964, v.5, №3, p. 1033.
4. Чечерников В.И. Магнитные измерения. М.: МГУ, 1963, 92 с.
5. Савицкий Е.М., Терехова В.Ф. Металловедение редкоземельных металлов. М.: Наука, 1975, 270 с.
6. Глазов В.М., Вигдорович В.Н. Микротвердость металлов и полупроводников. М.: Металлургия, 1969, 248 с.
Н.Ш.Холов, В.Д.Абулхаев, И.Н.Ганиев, Х.Х.Назаров ДИАГРАММАИ Х,ОЛАТ ВА ХОСИЯТ^ОИ МАГНИТИИ ХУЛА^ОИ СИСТЕМАИ Nd4Bi3-Gd4Bi3
Дар мак;ола натичаи тахдик;оти диаграммаи холат ва хосиятхои магнитии махлулхои сахти системаи Nd4Bi3 - Gd4Bi3 оварда шудааст.
Тахлили кристаллохимиявй нишон дод, ки махлулхои сахти Nd4-xGdxBi3 (х=0.4-3.6) системаи Nd4Bi3 - Gd4Bi3 дар панчараи кубии намуди anti-Th3P4 кристаллизатсия мешаванд. Хдрорати Кюри ва моментхои магнитии ионхои Nd3+ ва Gd3+ муайян карда шудаанд.
N.Sh.Kholov, V.D.Abulkhaev, I.N.Ganiev, Kh.Kh.Nazarov PHASE DIAGRAM AND MAGNETIC PROPERTIES OF ALLOYS IN THE Nd4Bi3-Gd4Bi3 SYSTEM
The abstract comprises the results of investigation of phase diagram and magnetic properties of alloys which have been formed in the Nd4Bi3-Gd4Bi3 system.
Crystallochemical investigations have shown, that solid solutions Nd4-xGdxBi3 (х = 0.4-3.6) of the Gd4Sb3 - Tb4Sb3 system crystallizes in cubical anti-Th3P4 structural type. Values of Curie temperatures and magnetic moment of Gd3+, Tb3+ ions was defined.
