CC BY
45
DOI: 1 0.1 8721/JEST.24412 УДК 621.314.212: 621.315.61
М.Н. Лютикова1, С.В. Нехорошее2, М.Г. Кульков3
1 - ПАО «Федеральная сетевая компания Единой энергетической системы», г. Ноябрьск,
Россия
2 - Ханты-Мансийская государственная медицинская академия, г. Ханты-Мансийск, Россия 3 - Югорский государственный университет, г. Ханты-Мансийск, Россия
ДИАГНОСТИРОВАНИЕ СОСТОЯНИЯ ВНУТРЕННЕЙ ИЗОЛЯЦИИ ВЫСОКОВОЛЬТНОГО ОБОРУДОВАНИЯ МЕТОДОМ ХРОМАТО-МАСС-СПЕКТРОМЕТРИИ
Превентивная диагностика состояния внутренней изоляции высоковольтного оборудования имеет большое значения для своевременного обнаружения дефектов и принятия правильного решения по их устранению. Одним из главных компонентов изоляции является трансформаторные масла разных марок. В статье приведен обзор по химическому составу минеральных изоляционных масел, установленному разными учеными мира. Представлены результаты изучения продуктов старения трансформаторных масел наиболее применяемых марок (ГК, ТКп, Т-750, Nytro 11GX, Nytro 10X) в процессе их эксплуатации в реальных условиях работы электросетевого оборудования. Методом газовой хроматографии с масс-селективным детектированием идентифицированы кислородсодержащие соединения, насыщенные углеводороды, предельные и непредельные карбоцик-лические углеводороды, а также производные рядов нафталина, антрацена. Дано объяснение их происхождения. Обращено внимание на то, что некоторые соединения жидких минеральных диэлектриков могут служить для высоковольтного оборудования индикаторами состояния изоляционной системы «масло — целлюлоза».
Ключевые слова: минеральное изоляционное масло, окисление углеводородов, старение масла, газовая хроматография с масс-селективным детектором.
Ссылка при цитировании:
М.Н. Лютикова, С.В. Нехорошев, М.Г. Кульков. Диагностирование состояния внутренней изоляции высоковольтного оборудования методом хромато-масс-спектрометрии // Научно-технические ведомости СПбПУ. Естественные и инженерные науки. 2018. Т. 24. № 4. С. 118—131. DOI: 10.18721/JEST.24412.
M.N. Lyutikova1, S.V. Nekhoroshev2, M.G. Kulkov3
1 - Federal grid company of Unified energy system, Noyabrsk, Russia
2 - Khanty-Mansiysk state medical academy, Khanty-Mansiysk, Russia
3 - Yugorsk state university, Khanty-Mansiysk, Russia
DIAGNOSTICS OF INTERNAL ISOLATION IN HIGH-VOLTAGE EQUIPMENT BY CHROMATOGRAPHY AND MASS SPECTROMETRY
Currently, preventive diagnostics of internal isolation in high-voltage equipment is of great importance for timely detection of defects and making the right decision to eliminate them. One of the main components of insulation are transformer oils of different brands. The article gives an overview of the chemical composition of mineral insulating oils established by various studies. In this paper, we present the results of studying the aging products of the most used brands of transformer oils (GK, TKp, T-750, Nytro 11GX, Nytro 10X)
used in real operating conditions of electric grid equipment. Oxygen-containing compounds, saturated hydrocarbons, saturated and unsaturated carbocyclic hydrocarbons, as well as derivatives of naphthalene and anthracene series were identified by gas chromatography with mass-selective detection. An explanation of their origin is given. Attention is drawn to the fact that some compounds of liquid mineral dielectrics can be indicators for assessing the state of the «oil-cellulose» insulation system in high-voltage equipment.
Keywords: mineral insulating oil, hydrocarbon oxidation, oil aging, gas chromatography with mass-selective detector.
Citation:
M.N. Lyutikova, S.V. Nekhoroshev, M.G. Kulkov, Diagnostics of internal isolation in high-voltage equipment by chromatography and mass spectrometry, St. Petersburg polytechnic university journal of engineering science and technology, 24(04)(2018) 118-131, DOI: 10.18721/JEST.24412.
Введение
Более 100 лет минеральное изоляционное масло является наиболее распространенной изоляционной жидкостью, выполняющей в высоковольтном оборудовании роль диэлектрика, охлаждения, зашиты, а в последнее время и информационно-диагностической среды [1, 2]. Минеральные масла разных марок, как продукт переработки нефти (очищенная нефтяная фракция, выкипающая при температурах около 300—400 °С), имеют очень сложный компонентный состав, который зависит от месторождения нефти, способа получения и очистки нефтепродукта. Существенный вклад в изучение химического состава масел внесли советские и зарубежные ученые: Л.Г. Гуревич, Н.И. Черножуков, С.Е. Крейн, С.Р. Сергиенко, П.А. Санина, А.Б. Виппер, Р.А. Липштейн, М.И. Шахнович, Ватерман, Россини, Мэйер, Липкин и др.
Изоляционное масло представляет собой многогранную систему соединений различного строения. Насыщенные углеводороды, которые подразделяются на парафиновые (алканы) и нафтеновые (циклопарафиновые), составляют основную его часть по массе (до 95 %). Ароматические углеводороды, содержащие одно или несколько ароматических ядер, также входят в обязательные составляющие минерального дистиллята. Методами УФ-, ИК- и масс-спектроскопии установлено, что ароматические углеводороды представлены преимущественно
смешанными структурами, соединенными с нафтеновыми кольцами и алкильными цепями. В зависимости от способа очистки трансформаторных масел их углеводородный молекулярный состав дополняется неуглеводородными компонентами (гетероатомными соединениями), в число которых входят асфальто-смолистые вещества (1,0-2,5 %), кислород и азот (0,1 %), сернистые компоненты (0,6—0,7 %), азотсодержащие органические соединения (до 0,8 %), нафтеновые кислоты (до 0,02 %), кислородсодержащие компоненты и соединения, содержащие металлы (10-3—10-5 %). Асфальто-смолистые соединения классифицируют на нейтральные смолы, асфальтены, карбены, асфальтогеновые кислоты и их ангидриды, многие из которых имеют в своем составе полициклические ароматические структуры. Основными классами сернистых соединений масла являются меркаптаны (тиолы), сульфиды (тиаалканы), дисульфиды (дитиаалканы), тио-фены. Гетероциклические азотистые соединения в разных маслах встречаются в виде алкил-, циклоалкил- и арилпроизводных пиррола, индола, карбазола, бензокарбазола и иных их типов. Из кислородсодержащих веществ, помимо нафтеновых кислот, масла могут содержать в небольших количествах кислоты жирно-ароматического ряда. Часть кислорода находится в фенольных соединениях. Могут присутствовать сложные эфиры, спирты, кетоны, а также перекисные соединения. Установлено, что металлоорганические вещества изоляционных
масел представляют собой соли органических кислот и другие комплексные соединения, в частности соли железа, меди, германия [3—7].
В процессе работы высоковольтного оборудования на изоляционное масло воздействует электрические, магнитные и акустические поля, электрические разряды, тепловые поля. В результате комплекса жестких условий запускается радикально-цепной механизм окисления углеводородов и других соединений масла. При этом молекулярный состав жидкого диэлектрика сильно изменяется, что нежелательно, так как могут образоваться соединения, снижающие его электроизоляционные качества [7—15].
Изучению продуктов окисленных соединений трансформаторного масла посвящено немного работ. Основные результаты изложены советскими исследователями Н.И. Черно-жуковым, С.Е. Крейном, Р.А. Липштейном, М.И. Шахновичем, М А Григорьевым, Л.А. Кондаковым, К.И. Ивановым. Разносторонние эксперименты позволили установить наличие в масле разного класса соединений: пе-рекисных соединений, карбоновых кислот, спиртов, фенолов, альдегидов, кетонов и эфи-росодержащих веществ. Н.И. Черножуковым и С.Н. Обрядчиковым идентифицированы муравьиная, уксусная, пропионовая, масляная кислоты [6]. К.И. Ивановым определены ок-си- и кетокислоты, являющиеся компонентами окисленных «старых» масел [16]. Высокомолекулярные карбоновые кислоты представляют собой смесь различных органических кислот разного молекулярного веса. В составе «глубоко состаренных» масел обнаружены вода, углекислый газ, летучие кислоты (H2S, H2CO3) и оксиды (SO2) [3]. Органические соли (мыла) меди и железа были определены авторами работы [17] среди продуктов окисления трансформаторных масел. Если говорить об азотсодержащих соединениях, то можно отметить преобладание алкил-, циклоалкил- и арилпроизводных пиридина и хинолина. Из серосодержащих соединений более или менее
идентифицированы алкилбензотиофен и тие-нилфенилалкан [5].
Таким образом, в известных литературных источниках компонентный состав масел в основном представлен в виде отдельных групп и классов соединений (за исключением н-парафиновых и некоторых других углеводородов). Обусловлено это сложностью разделения масляной смеси и выделения из нее индивидуальных веществ, поскольку трансформаторные масла представляют собой высококипящие углеводородные фракции перегонки нефти. Кроме того, пик исследований химического состава нефти и продуктов ее переработки, включая масляные дистилляты, приходится на 50—80-е года прошлого столетия, когда развитие инструментальных методов только набирало обороты. В настоящее время методы хро-матографического анализа позволяют решать многие непростые задачи. С помощью хрома-то-масс-спектрометрии и библиотеки масс-спектров существует возможность отслеживания продуктов термохимического и электрического старения изоляционных масел, особенно в эксплуатации. Контроль состояния масла в процессе эксплуатации имеет чрезвычайно важное значение, поскольку помогает предпринять своевременные действия по очистке жидкого диэлектрика от «опасных» окисленных соединений, образующих осадки, которые представляют угрозу активным частям электрооборудования (таким, как обмотки, магнитопровод, отводы, шины, масляные каналы), поскольку ухудшают отвод тепла, вызывают коррозию металлических деталей. Основные задачи физико-химического контроля — постоянное диагностирование состояния изоляционной системы «трансформаторное масло — целлюлоза» и, как следствие, предупреждение аварии (серьезное технологическое нарушение) силового оборудования.
Цель исследования — опробование высокочувствительного инструментального метода в задачах диагностирования состояния изоляци-
онной системы «масло — целлюлоза» в высоковольтном электрооборудовании сетевых энергетических предприятий.
Экспериментальная часть
В качестве объектов исследования выбраны марки трансформаторных масел, наиболее часто используемые в электросетевом высоковольтном маслонаполненном оборудовании, а именно трансформаторное масло марки ГК (из бака силового трансформатора с герметичной пленочной защитой, в эксплуатации более 25 лет); ТКп (из бака силового трансформатора без специальной защиты, бывшее в эксплуатации более 25 лет); Т-750 (из высоковольтного ввода в герметичном исполнении; в эксплуатации более 25 лет); Nytro 11GX и Nytro 10X (из баков силовых трансформаторов с герметичной пленочной защитой; в эксплуатации 10 лет).
Подготовка проб масла к ГХ-МС анализу проводилась методом жидкость-жидкостной экстракции. В качестве экстрагентов были использованы этанол с объемной долей спирта 96 % и ацетонитрил, предварительно осушенные пропусканием через слой активированного си-ликагеля марки КСКГ. Пробоподготовка заключалась в экстрагировании присадки из масла экс-трагентом в соотношении «растворитель: масло» — 2:2 (2 мл масла + 2 мл экстрагента). Затем смесь перемешивалась в течение 2 мин. С помощью центрифугирования на режимах 5 минут и 3000 об/мин. проводилось разделение пробы на фазы. Верхний слой (экстракт) подвергался хро-матографированию. Объем пробы экстракта, вводимой в инжектор хроматографа, — 2 мкл.
Средством измерения служил газовый хроматограф с квадрупольным масс-селективным детектором Perkin Elmer Clarus 500 MS, на котором снимали хроматограммы и масс-спектры соединений экстрактов проб масел. Масс-спектрометр: энергия ионизации 70 эВ, диапазон развертки 10—450 Да; скорость развертки 3 скана/сек. Хроматограф: ГЖХ; колонка Solgel-WAX (L = 60 м, d = 0,32 мм). Толщина
плёнки неподвижной фазы 0,25 мкм. Программирование режима температур термостата от 50 до 200 °С со скоростью нагрева 10 °С/мин. Температура испарителя — 270 °С. Подвижная фаза — гелий (расход — 0,5 мл/мин).
Соединения, обнаруженные в анализируемых образцах, идентифицировали по библиотечным масс-спектрам (NIST 98, 2008, AMDIS) и литературным данным [18, 19]. В работе представлены соединения, масс-спектры которых совпадают с библиотечными не менее, чем на 85 %. Качественное определение метанола (по времени удерживания) проводили с помощью стандарта. В качестве примера на рис. 1 приведена типичная хроматограмма ацетонитрильно-го экстракта масла марки Т-750.
Обсуждение результатов
Во всех пробах жидкого диэлектрика обнаружены низкомолекулярные кислородсодержащие соединения 1—7 (см. таблицу). Образование карбонилсодержащих компонентов и карбоновых кислот в маслах (согласно пере-кисной теории автоокисления А.Н. Баха и К. Энглера, а также радикально-цепного механизма окисления УВ, разработанного Н.Н. Семеновым) свидетельствует об окончании индукционного периода, в течение которого не наблюдается существенных изменений качества изоляционного масла [20]. Однако после индукционного периода, когда произошло накопление активных молекул — «центров окисления» (альдегиды, кетоны, карбоновые кислоты, спирты), запускаются реакции самоускорения. В результате таких превращений образуется широкий спектр новых соединений. Фитол (9) — алифатический спирт, содержащий непредельную связь в положении 2, обнаружен преимущественно в маслах марки ГК, ТКп, Т-750. В этих же образцах найдено соединение 8. Спиртосодержащие соединения образуются, главным образом, при продолжительном термическом воздействии на изоляционное масло [4]. В разных соотношениях в пробах масел по масс-
спектрам идентифицированы вещества 11—16, указывающие на протекание реакций глубокого окисления разветвленной структуры парафиновой цепи УВ (через образование оксикислот и продуктов их поликонденсации), а также ароматической части масла. Особенно следует выделить такие структуры соединений, как 2,4-ди-трет-бутилфенол (11) и 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензальдегид (14), которые, вероятно, являются промежуточными продуктами окисления ингибирующей присадки 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол (ионол), вводимой в жидкий диэлектрик в обязательном порядке. Углеводороды с прямой или разветвленной цепью (соединения 17—28) являются обязательной составной частью масляных дистиллятов и обнаружены во всех проанализированных образцах трансформаторных масел. В пробах масел ГК, Му1го 1ШХ и Му1го 10Х хромато-масс-спектрометрический анализ показал преимущественное содержание предельных карбо-циклических углеводородов (29—31), моно- и полициклических нафтенов (32—35), полициклических углеводородов (36—39). В окисленном изоляционном масле есть та часть углеводородов, которая не подвергается разного рода воздействиям. Поэтому перечисленные соединения могут изначально содержаться в маслах, но не исключено, что часть соединений — это продукты реакций полимеризации и поликонденсации углеводородов, протекающих при высоком напряжении электрического поля и повышенной температуре в баке силового трансформатора. Ароматические структуры с различными боковыми цепями (40-50) в основном найдены в образцах масел ТКп и Т-750. Такие соединения могут быть как продуктами поликонденсации альдегидов, окси- и кетонокислот при высоких температурах жидкой изоляционной среды в совокупности с малой концентрацией кислорода, так и «нормальными» молекулярными составляющими масляных дистиллятов нефти. Последнее подтверждается работой [4]. В высококипящих фракциях нефти
Н.И. Черножуковым найдены гомологи нафталина, фенантрена, антрацена, а также полициклические ароматические УВ с неконденси-рованными кольцами, среди которых дифенил, дифенилметан, трифенилметан.
Некоторые соединения, идентифицированные с помощью ГХ-МС метода, могут служить в качестве определенных сигналов — маркеров при диагностике высоковольтного маслонаполненного оборудования. В частности, появление метанола в среде масла указывает на термоокислительную деструкцию твердой целлюлозной изоляции. В состав технической целлюлозы входят молекулы целлюлозы, гемицеллюлозы и лигнина. Целлюлоза — полисахарид, макромолекулы которого построены из мономерных звеньев ангидро-Р-Б-глюкопиранозы, соединенных гликозидными связями 1 ^ 4 (1,4-в-гликозидные связи) [21]. Авторы [22—26] выдвинули гипотезу и своими экспериментами подтвердили, что в результате разрыва одной 1,4-в-гликозидной связи целлюлозы образуется одна молекула метанола. При этом образование метанола не зависит от температуры и влагосодержания изоляционной среды, но пропорционально числу разрывов 1,4-в-гликозидных связей. О том, что в твердой изоляции запустился процесс деполимеризации, свидетельствует появление в масле и таких соединений, как фурановые производные (фурфурол (2-ЕЛЬ), 2-фурилметанол (2-БОЬ), 5-гидроксиметил-2-фурфурол (5-ИМБ), 5-метил-2-фурфурол (5-ЫЕБ) и 2-ацетилфуран (2-ЛСБ)), которые образуются только при глубоком старении бумажной изоляции и распределяются в толще масла [27]. Используя эмпирические уравнения и установленные корреляционные связи между образованием фурановых производных и изменением степени полимеризации, оценивают механическую прочность твердой бумажной изоляции и остаточный ресурс. В эксплуатации необходимо отслеживать концентрации веществ-индикаторов.
Fig. 1. Example GC/MS-chromatogram of insulating oil of T-750 grade
Соединения, идентифицированные в пробах минеральных изоляционных масел, извлеченных из работающего высоковольтного оборудования
Compounds identified in samples of mineral insulating oils from operating high-voltage equipment
№ п/п Компонент Брутто-формула М Время удерживания, мин Марки масла
ГК ТКп Т-750 Nytro 11GX Nytro 10X
Кислородсодержащие соединения
1 Метанол СН5О 32 3,86 + + + - -
2 Ацетальдегид С2Н4О 44 3,53 + + + + +
3 Бутанол-1 С4Н10О 74 10,19 + + + + +
4 Муравьиная кислота СН2О2 46 4,46 + + + + +
5 Этилформиат С3Н6О2 74 3,38 + + + + +
6 Уксусная кислота С2Н4О2 60 4,77 + + + + +
7 Ацетон СзНбО 58 3,36 + + + - -
8 1-гидроксиметил-1,3-диметилциклопентан* С8Н16О 128 20,63 + + + - -
9 Фитол С20Н40О 296 23,41 + + + — -
10 2-метил -3-(2- пентенил -2- циклопентен)* С11Н18О 166 16,58 + + + + +
Окончание таблицы
№ п/п Брутто-формула Время Марки масла
Компонент М удерживания, мин ГК ТКп Т-750 N^0 1ЮХ N^10) 10Х
11 2,4-ди-трет-бутилфенол* С14Н22О 206 24,79 + + + + +
12 1-[2,4,6-тригидроксифенил]- 1-бутанон* С10Н12О4 196 28,28 + + + - -
13 2-метил -3- [4- трет - бутил] фенилпропановая кислота* С14Н20О2 220 28,26 + + + — —
14 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензальдегид* С15Н22О2 234 37,48 + + + + +
15 4-метилдибензофуран* С13Н10О 182 33,24 + + + - -
16 Дибутилфталат* С16Н22О4 278 30,09 + + + - -
17 Насыщенные углеводороды с п Гептан рямой или С7Н16 разв 100 етвленной ц 2,99 \епы + о + + + +
18 Тридекан С13Н28 184 16,19 + + + + +
19 Тетрадекан С14Н30 198 18,36 + + + + +
20 Пентадекан С15Н32 212 20,16 + + + + +
21 Гексадекан С16Н34 226 21,69 + + + + +
22 3-метилнонан С10Н22 142 15,09 + + + + +
23 4,8-диметилтридекан С15Н32 212 18,20 + + + + +
24 2,6,10-триметилдодекан С15Н32 212 16,37 + + + + +
25 2,6,10-триметилпентадекан С18Н38 254 22,19 + + + + +
26 2,6-диметилгептадекан С19Н40 268 15,10 + + + + +
27 2,6,10,14-тетраметилгексадекан С20Н42 282 24,16 + + + + +
28 Эйкозан С20Н42 282 25,10 + + + + +
Предельные карбоциклические углеводороды
29 1-(циклогексилметил)-2-метил-транс-циклогексан* С14Н26 194 16,57 + - - + +
30 Гептилциклогексан С13Н26 182 17,93 + - - + +
31 1- бутил -2- пропил - циклопентан С12Н24 168 20,04 + - - + +
Моно- и полициклические нафтены
32 1-метилдекагидронафталин* С11Н20 152 12,03 + - - + +
33 Декагидро-2,6 -диметилнафталин* С12Н22 166 14,78 + - - + +
34 Декагидро-4,4,8,9,10- пентаметилнафталин* С15Н28 208 20,30 + + - + +
35 1,1' -метиленебис [декагидро] нафталин* С21Н36 288 22,19 + - - + +
Полициклические углеводороды
36 (3аа, 6аа, 9аа, 6во) — пергидрофенален* С14Н24 192 22,41 + - - + +
37 (4аа, 8аа, 9аб, 10аа) — тетрагидроантрацен* С14Н24 192 21,32 + - - + +
38 Тетрагидро-1-метилфенантрен* С15Н26 206 23,26 + - - + +
39 Гексадекагидропирен* С16Н26 218 21,02 + - - + +
Непредельные карбоциклические углеводороды (с бензольным кольцом)
40 1-метил-4- (1-метилпропил)- бензен* С11Н16 148 17,78 - + + - -
41 1,2,3,4-тетраметил -4-(1- метилененил)- бензен* С13Н18 174 24,80 - + + - -
42 2-(2-бутенил)-1,3,5-триметилбензен* С13Н18 174 24,61 - + + - -
43 1,8-диметилнафталин* С12Н12 156 26,41 + + + - -
44 2,3,6-триметилнафталин* С13Н14 170 29,41 - + + - -
45 1,2,3,4-тетраметилнафталин* С14Н16 184 32,48 - + + - -
46 1-метил-7-(1-метилэтил)-нафталин* С14Н16 184 29,47 - + + - -
47 2- этилнафталин* С12Н12 156 26,14 + + + - -
48 Антрацен* С14Н10 178 29,88 - + + - -
49 Дифенил* С12Н10 154 26,62 - + + - -
50 Флуорен* С13Н10 166 33,03 - + + - -
Примечание: «+» — соединение обнаружено в образце; «—» — соединение не обнаружено в образце; * — поме-
чены соединения, для которых на рис. 2 приведены структурные формулы.
10
11
O OH
12
13
14
6 Ri
Ri=CH3, R2=R-3=R-4=R-5=R-6=R7=H RI=R3=R4=R6=R7=H, R2=R5=CH^ Ri=R2=H, R^=R4=R5=R6=R7=CH3
15
35
C4H,f C' O
16
C^ -^C4H9
O
36
29
37
38
39
40
41
42
R6 Ri
\ / Л /
Ri =R6=CH3 R2=RB=R4=R5=H Ri=R4=R6=H, R2=R3=R5=CH3 Ri =R2=R3=R4=CH3 R5=R6=H Ri=R3=R4=R5=H, R2=(CH)(CH3)2, R«=CH3
R1=R3=R4=R5=R6=H, R2=C2H5
48
49
50
Рис. 2. Структурные формулы некоторых соединений Fig. 2. Structural formulas of some connection
R
R
RR
4
CH
R
R
R
Нейтральные соединения сами по себе не представляют опасности в процессе эксплуатации трансформаторного масла (не оказывают заметного влияния на снижение изолирующих и теплоотводящих качеств), образуя с его молекулами истинные растворы. Но стоит понимать, что в работающем высоковольтном оборудовании жидкий диэлектрик подвергается одновременно нескольким факторам воздействия (влага, температура, электрическое поле, металлы и примеси, световая энергия и т. д.), инициирующим и ускоряющим дальнейшее превращение компонентов. Кроме того, эти факторы могут действовать синергич-но, т. е. взаимно усиливать эффект воздействия в несколько раз. Появляющиеся компоненты в результате различных превращений могут наносить более существенный вред оборудованию. Так, взаимодействуя с элементами конструкции, они ускоряют процесс их износа, что в последующем может привести к серьезному технологическому нарушению [28—39]. Опасность кислородсодержащих соединений, таких, как низкомолекулярные карбоновые кислоты, спирты, карбонильные соединения, состоит в том, что они легко сорбируются главной твердой изоляцией любого силового электрооборудования, образуя с молекулами целлюлозы межмолекулярные и водородные связи, ускоряя ее необратимое старение [3, 30—33]. Под действием электрического поля происходит поляризация нейтральных молекул масла, вследствие чего они приобретают дипольный момент и коагулируются. В свою очередь, коллоиды обладают свойством ионной проводимости, что, в конечном счете, способно вызвать значительное снижение электроизоляционных свойств [29]. Альдегиды и кетоны участвуют в дальнейшем окислении до образования карбоновых кислот, а кроме того, между ними могут протекать реакции конденсации. Последнее приводит к синтезу тяжелых высокомолекулярных веществ, многие из которых не растворимы в масле. Ярким примером
таких соединений являются смолы. Фенолы, спиртосодержащие компоненты и карбоновые кислоты вступают во взаимодействие с металлическими частями энергооборудования, вызывая коррозию стальных элементов и превращаясь в соли, могущие выпадать в осадок [16]. Появление осадков является результатом постоянного контакта масла с компонентами лака обмоток, старого шлама, образования тяжелых нерастворимых в масле лактидов, лак-тонов, эстолидов, асфальтогеновых кислот, карбоидов, смол, асфальтенов, карбенов и других высокомолекулярных соединений [4]. Концентрирование твердых налетов на активных частях высоковольтных аппаратов приводит к закупориванию охлаждающих масляных каналов и нарушает эффективное охлаждение электрооборудования. Из частиц осадка вполне вероятно образование проводящих мостиков в твердой целлюлозе, снижающих ее электрическую прочность. Следствием комплексных окислительных, термохимических и электрических процессов в системе «масло — целлюлоза» является резкое снижение электрической прочности масла, вероятное появление мощных частичных разрядов и даже возникновение пробоя главной изоляции высоковольтного аппарата, приводящего к выходу его из строя [34].
Заключение
Таким образом, современные инструментальные методы, в число которых входит хро-мато-масс-спектрометрия, являются первостепенными помощниками в решении задач предупредительной диагностики — получения своевременной информации о начале и/или развитии дефекта, связанного с ухудшением изоляционных свойств материалов, и принятия мер еще до опасного снижения электрической прочности. Во-первых, используя метод газовой хроматографии с масс-селективным детектором, диагносты получают информацию о количественном содержании каждого от-
дельного соединения из числа входящих в классы кислот, щелочей, фенолов, эфиров и т. д., что более ценно по сравнению с традиционными методами (определение кислотного числа, водорастворимых кислот и щелочей, содержание шлама и др.). Дело в том, что традиционные методы зачастую не помогают понять степень старения жидкого диэлектрика в силу того, что соединения вступают в реакции нейтрализации, и простыми методами титрования или экстракцией получаются заниженные результаты. Во-вторых, один метод хромато-масс-спектрометрии может заменить сразу несколько традиционных — определение кислотного числа по ГОСТ 5985-79, водорастворимых кислот и щелочей по ГОСТ 6307-75, общее содержание шлама по СТО 70238424.27.100.0532013, ароматических углеводородов по ГОСТ 28640-90, антиокислительной присадки по ГОСТ Р МЭК 60666-2013, фурановых производных по ГОСТ Р МЭК 61198-2013. Такая замена, несомненно, приведет к сокращению материальных затрат, связанных с закупкой огромного списка химических реактивов, их утилизацией, доплатами за вредность специалистам химических лабораторий.
В плане диагностики хромато-масс-спектрометрия за один анализ позволяет понять состояние жидкой изоляции изнутри. По
количественному содержанию конкретных «опасных» и «полезных» веществ-маркеров можно понять степень старения минерального изоляционного масла и, кроме того, с большой долей вероятности определить причину, по которой происходит усиленное электрохимическое старение диэлектрика (термический дефект, дефект электрического характера, нарушение герметичности высоковольтного аппарата и т. д.). Но, самое главное, информация о наличии конкретных соединений, особенно «опасных», поможет своевременно провести восстановление электрофизических и тепло-отводящих свойств (очистка, регенерация) по эффективной технологии с использованием селективных материалов [35—41]. Поскольку масло постоянно контактирует с целлюлозой, такие профилактические меры предотвратят быстрое старение главной целлюлозной изоляции высоковольтного оборудования, а значит, и серьезные технологические нарушения. В целом такое внимательное отношение с применением современных инструментальных методов к состоянию внутренней изоляции дорогостоящих силовых трансформаторов, высоковольтных вводов и другого маслона-полненного оборудования значительно сократит финансовые затраты за счет продления «жизни» электроаппаратам.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Шуварин Д.В. Электроизоляционные, турбинные и индустриальные масла // Материалы науч.-практ. конф. «Нефтяные масла в электроэнергетике: актуальные вопросы применения и контроля качества». Москва. 2015. [Электр. ресурс]. URL: http://twt. mpei.ac.ru/atc/#oil2015 (дата обращения: 15.08.2018).
2. Туркот В.А. Трансформаторное масло как диагностическая среда в высоковольтном оборудовании // Материалы науч.-практ. конф. «Нефтяные масла в электроэнергетике: актуальные вопросы применения и контроля качества». Москва. 2015. [Электр. ресурс]. URL: http://twt.mpei.ac.ru/atc/ #oil2015 (дата обращения: 15.08.2018).
3. Липштейн Р.А., Шахнович М.И. Трансформаторное масло. М.: Энергоатомиздат, 1983. 296 с.
4. Черножуков Н.И., Крейн С.Э., Лосиков Б.В.
Химия минеральных масел. М.: Гостоптехиздат, 1959. 416 с.
5. Чертков Я.Б. Неуглеводородные соединения в нефтепродуктах. М.: Химия, 1964. 320 с.
6. Черножуков Н.И., Крейн С.Э. Окисляемость минеральных масел. М.: ГНТИНГТЛ, 1955. 371 с.
7. Чалая О.Н., Лифшиц С.Х., Карелина О.С. Особенности состава дистиллятных масляных фракций нефти Иреляхского месторождения РС(Я) // Наука и образование. 2013. № 4. С. 57-61.
8. Li H., Zhong L., Yu Q., Mori S., Yamada S. The
resistivity of oil and oil-impregnated pressboard varies with temperature and electric field strength // IEEE Trans. Dielec. and Elec. Insul. 2014. Vol. 21. № 4. P. 1851-1856.
9. Гайнуллина Л.Р., Тутубалина В.П., Харлампи-
ди Х.Э. Зависимость диэлектрических характеристик трансформаторного масла от углеводородного состава // Вестник технологического университета. 2016. Т. 19. № 14. С. 53-55.
10. Qi B., Zhao X., Li C., Wu H. Transient electric field characteristics in oil-pressboard compsite insulation under voltage polarity reversal // IEEE Trans. Di-elec. and Elec. Insul. 2015. Vol. 22. № 4. P. 2148-2155.
11. Zukowski P., Kottunowicz T.N., Kierczynski K., Subocz J., Szrot M., Gutten M., Sebok M., Jurcik J. An analysis of AC conductivity in moist oil-impregnated insulation pressboard // IEEE Trans. Dielec. and Elec. Insul. 2015. Vol. 22. № 4. P. 2156-2164.
12. Туранова О.А., Вандюков А.Е., Козлов В.К., Туранов А.Н. Исследование механизма образования осадка в трансформаторном масле марки ГК // Оптика и спектроскопия. 2013. Т. 114. № 4. С. 628-631.
13. Ризванова Г.И., Гафиятуллин Л.Г., Гарифул-лин М.Ш., Козлов В.К., Туранов А.Н. Особенности старения трансформаторного масла в реальных условиях эксплуатации // Известия вузов. Проблемы энергетики. 2015. № 9-10. С. 91-94.
14. Anikeeva M.A., Korobeynikov S.M. Study of stability against oxidation of rapesedd oil // J. of Engineering Thermophysics. 2016. Vol. 25. Is. 2. P. 236-238.
15. Обухов А.Е., Чайков Л.Л., Коваленко К.В., Кривохижа С.В., Лобанов А.Н. Метод динамического рассеяния света и комплексная спектральная атомно-молекулярная идентификация структуры коллоидных образований в трансформаторном масле // Актуальные проблемы нефти и газа. 2016. Вып. 2(14). [Электр. ресурс] URL: http://www.oilgas.jour nal.ru/issue_14/obukhov.html (дата обращения: 20.11.2017).
16. Иванов К.И. Промежуточные продукты и промежуточные реакции автоокисления углеводородов. М.-Л.: Гостоптехиздат, 1949. 192 с.
17. Кузнецов В.Г., Новосартов Г.Т., Горячев В.В., Запорожская О.А., Кунина Е.А., Мышалова А.А. Причины образования осадков в масле Б-3В // Химия и технология топлив и масел. 1981. № 11. С. 31-33.
18. Лебедев А.Т. Масс-спектрометрия в органической химии. М.: Бином, 2003. 493 с.
19. Преч Э., Бюльман Ф., Аффольтер К. Определение строения органических соединений. Таблицы спектральных данных. М.: Мир, Бином, 2006. 438 с.
20. Семенов Н.Н. Цепные реакции. Л.: Госхимтехиздат, 1934. 555 с.
21. Роговин З.А., Шорыгина Н.Н. Химия целлюлозы и ее спутников. Ленинград: ГНТИХЛ, 1953. 679 с.
22. Gilbert R., Jalbert J., Tetreault P., Morin B., Lessard-Deziel D. Identification of a chemical indicator of the rupture of 1,4-P-glycosidic bonds of cellulose in an oil-impregnated insulating paper system // Cellulose. 2007. Vol. 14. Is. 4. P. 295-309.
23. Jalbert J., Lessard M. Cellulose Chemical Markers in Transformer Oil Insulation. Part 1: Temperature Correction Factors // IEEE Trans. Dielec. and Elec. Insul. 2013. Vol. 20. № 6. P. 2287-2291.
24. Rodriguez-Celis E.M., Duchesne S., Jalbert J., Ryadi M. Understanding ethanol versus methanol formation from insulating paper in power transformers // Cellulose. 2015. Vol. 22. Is. 5. P. 3225-3236.
25. Jalbert J., Gilbert R., Denos Y., Gervais P. Methanol: A Novel Approach to Power Transformer Asset Management // IEEE Trans. on Power Delivery. 2012. Vol. 27. № 2. P. 514-520.
26. Schaut A., Eeckhoudt S. Identification of early-stage paper degradation by methanol // Proc. of 44th CIGRE Session. Paris. 2012. Paper A2-107.
27. Ramazani A., Rahmati R., Bigdeli S., Rahmani S., Hamidi M. Aging study of transformer oil-impregnated repulped and standard cellulose by measuring of 2-furfural content of the oil // J. of Applied Chemical Research. 2015. Special issue. P. 35-45.
28. Лядов Н.М., Туранова О.А., Козлов В.К., Ту-ранов А.Н. Изучение продуктов старения трансформаторного масла методом сканирующей электронной микроскопии // Химия и технология топ-лив и масел. 2013. № 4. С. 53-56.
29. Turanova OA, Bikkinyaeva Yu.K., Gaflyatullin L.G., Gnezdilov O.I., Kozlov V.K., Turanov A.N. Role of Aromatic Hydrocarbons in Sediment Formation in Transformer Oil // Chemistry and Technology of Fuels and Oils. 2014. Т. 49. № 6. P. 517-521.
30.Лизунов С.Д., Лоханин А.К. Силовые трансформаторы. М.: Энергоиздат, 2004. 616 с.
31. Saruhashi Daisuke, Bin Xiang, Zhiyuan Liu, Yanabu Satoru. Thermal degradation phenomena of flame resistance insulating paper and oils // IEEE Trans. Dielec. and Elec. Insul. 2013. Vol. 20. № 1. P. 122-127.
32. Sarathi R., Yadav K.S., Swarna M. Understanding the surface discharge characteristics of thermally aged copper sulphide diffused oil impregnated pressboard material // IEEE Trans. Dielec. and Elec. Insul. 2015. Vol. 33. № 5. P. 2513-2521.
33. Сви П.М. Контроль изоляции оборудования высокого напряжения. М.: Энергия, 1980. 113 с.
34. Ванин Б.В., Львов Ю.Н., Львов М.Ю., Неклепа-ев Б.Н., Антипов К.М., Сурба А.С., Чичинский М.И. О повреждениях силовых трансформаторов напряжением 110-500 кВ в эксплуатации // Электрические станции. 2001. №9. С. 53-58.
35. Брай И.В. Регенерация трансформаторных масел. М.: Химия, 1966. 152 с.
36. Монастырский А.Е. Регенерация, сушка и дегазация трансформаторного масла. Санкт-Петербург: Изд-во ПЭИПК, 2002. 40 с.
37. Laurentino A.C., Parize A.L., Laranjeira M.C.M., Martins A.R., Mayer N.M., De Favere V.T. Regeneration of Insulating Mineral Oil by Carbonated Amorphous Calcium Phosphate-Chitosan Adsorbent // Process
Safety and Environmental Protection. 2007. Vol. 5. Is. 4. P. 327-331.
38. Курмаев Р.Н., Глушанкова И.С., Вайсман Я.И.
Выбор и обоснование метода утилизации отработанных масел на крупных промышленных предприятиях // Транспорт. Транспортные сооружения. Экология. 2016. № 1. С. 38-51.
39. Исханова А.И., Гайнутдинова А.М. Очистка и регенерация трансформаторного масла // Научно-практический электронный журнал «Аллея науки». 2016. № 4. [Электр. ресурс]. URL: http://www.aUey-science.ru (дата обращения: 20.04.2018).
40. Долин А.П. Эксплуатация и техническое обслуживание трансформаторов с длительным сроком службы // Электро. Электротехника. Электроэнергетика. Электротехническая промышленность. 2014. № 5. С. 29-34.
41. Макарова Л.В., Мышкин Н.К., Макаренко В.М. Флуоресцентный метод оперативного контроля трансформаторного масла // Химия и технология топлив и масел. 2016. № 2. С. 46-50.
СВЕДЕНИЯ ОБ АВТОРАХ
ЛЮТИКОВА Марина Николаевна - кандидат химических наук руководитель лаборатории службы диагностики ПАО «Федеральная сетевая компания Единой энергетической системы» E-mail: m.lyutikova@mail.ru
НЕХОРОШЕВ Сергей Викторович - доктор технических наук ведущий научный сотрудник Ханты-Мансийской государственной медицинской академии E-mail: serg-nehor@rambker.ru
КУЛЬКОВ Михаил Григорьевич - ведущий инженер Югорского государственного университета E-mail: mgk83@bk.ru
Дата поступления статьи в редакцию: 02.09.2018
REFERENCES
[1] Shuvarin D.V. Elektroizolyatsionnyye, turbin-nyye i industrialnyye masla. Materialy nauch.-prakt. konf. «Neftyanyye masla v elektroenergetike: aktualnyye voprosy primeneniya i kontrolya kachestva». Moscow, 2015. Available: http://twt.mpei.ac.ru/atc/#oil2015 (Accessed 15.08.2018). (rus.)
[2] Turkot V.A. Transformatornoye maslo kak diag-nosticheskaya sreda v vysokovoltnom oborudovanii. Materials nauch.-pract. Conf. «Petroleum oils in the power industry: current issues of application and quality control». Moscow, 2015. Available: http://twt.mpei.ac.ru/at c/#oil2015 (Accessed 15.08.2018). (rus.)
[3] Lipshteyn R.A., Shakhnovich M.I. Transformatornoye maslo. Moscow: Energoatomizdat, 1983. 296 s. (rus.)
[4] Chernozhukov N.I., Kreyn S.E., Losikov B.V.
Khimiya mineralnykh masel. Moscow: Gostoptekhiz-dat, 1959. 416 s. (rus.)
[5] Chertkov Ya.B. Neuglevodorodnyye soyedine-niya v nefteproduktakh. Moscow: Khimiya, 1964. 320 s. (rus.)
[6] Chernozhukov N.I., Kreyn S.E. Okislyayemost mineralnykh masel. Moscow: GNTINGTL, 1955. 371 s. (rus.)
[7] Chalaya O.N., Lifshits S.Kh., Karelina O.S.
Osobennosti sostava distillyatnykh maslyanykh fraktsiy nefti Irelyakhskogo mestorozhdeniya RS(Ya). Science and education. 2013. No 4, pp. 57—61. (rus.)
[8] Li H., Zhong L., Yu Q., Mori S., Yamada S. The resistivity of oil and oil-impregnated pressboard varies with temperature and electric field strength. IEEE Trans. Dielec. and Elec. Insul. 2014. Vol. 21. № 4. P. 1851-1856.
[9] Gaynullina L.R., Tutubalina V.P., Kharlampidi Kh.E.
Zavisimost dielektricheskikh kharakteristik transforma-tornogo masla ot uglevodorodnogo sostava. Bulletin of the Technological University. 2016. T. 19. № 14. S. 5355. (rus.)
[10] Qi B., Zhao X., Li C., Wu H. Transient electric field characteristics in oil-pressboard compsite insulation under voltage polarity reversal. IEEE Trans. Dielec. andElec. Insul. 2015. Vol. 22. № 4. P. 2148-2155.
[11] Zukowski P., Koitunowicz T.N., Kierczynski K., Subocz J., Szrot M., Gutten M., Sebok M., Jurcik J. An analysis of AC conductivity in moist oil-impregnated insulation pressboard. IEEE Trans. Dielec. and Elec. Insul. 2015. Vol. 22. № 4. P. 2156-2164.
[12] Turanova O.A., Vandyukov A.Ye., Kozlov V.K., Turanov A.N. Issledovaniye mekhanizma obrazovaniya osadka v transformatornom masle marki GK. Optics and spectroscopy. 2013. T. 114. № 4. S. 628-631. (rus.)
[13] Rizvanova G.I., Gafiyatullin L.G., Garifullin M.Sh., Kozlov V.K., Turanov A.N. Osobennosti stareniya trans-formatornogo masla v realnykh usloviyakh ekspluatatsii. News of universities. Problems of energy. 2015. № 9-10. S. 91-94. (rus.)
[14] Anikeeva M.A., Korobeynikov S.M. Study of stability against oxidation of rapesedd oil. J. of Engineering Thermophysics. 2016. Vol. 25. Is. 2. P. 236-238.
[15] Obukhov A.Ye., Chaykov L.L., Kovalenko K.V., Krivokhizha S.V., Lobanov A.N. Metod dinamicheskogo rasseyaniya sveta i kompleksnaya spektralnaya atomno-molekulyarnaya identifikatsiya struktury kolloidnykh obrazovaniy v transformatornom masle. Aktualnyye problemy nefti i gaza. 2016. No 2(14). Available: http://www.oilgasjournal.ru/issue_14/obukhov.html (Accessed 15.08.2018). (rus.)
[16] Ivanov K.I. Promezhutochnyye produkty i promezhutochnyye reaktsii avtookisleniya uglevodorodov. Moscow-Leningrad: Gostoptekhizdat, 1949. 192 s. (rus.)
[17] Kuznetsov V.G., Novosartov G.T., Goryachev V.V., Zaporozhskaya O.A., Kunina Ye .A., Myshalova A.A. Prichiny obrazovaniya osadkov v masle B-3V. Chemistry
and technology of fuels and oils. 1981. № 11. S. 31-33. (rus.)
[18] Lebedev A.T. Mass-spektrometriya v organi-cheskoy khimii. Moscow: Binom, 2003. 493 s. (rus.)
[19] Prech E., Byulman F., Affolter K. Opredeleniye stroyeniya organicheskikh soyedineniy. Tablitsy spek-tralnykh dannykh. Moscow: Mir, Binom, 2006. 438 s. (rus.)
[20] Semenov N.N. Tsepnyye reaktsii. Leningrad; Goskhimtekhizdat, 1934. 555 s. (rus.)
[21] Rogovin Z.A., Shorygina N.N. Khimiya tsellyu-lozy i yeye sputnikov. Leningrad: GNTIKhL, 1953. 679 s. (rus.)
[22] Gilbert R., Jalbert J., Tetreault P., Morin B., Lessard-Deziel D. Identification of a chemical indicator of the rupture of 1,4-ß-glycosidic bonds of cellulose in an oil-impregnated insulating paper system. Cellulose. 2007. Vol. 14. Is. 4. P. 295-309.
[23] Jalbert J., Lessard M. Cellulose Chemical Markers in Transformer Oil Insulation. Part 1: Temperature Correction Factors. IEEE Trans. Dielec. and Elec. Insul. 2013. Vol. 20. № 6. P. 2287-2291.
[24] Rodriguez-Celis E.M., Duchesne S., Jalbert J., Ryadi M. Understanding ethanol versus methanol formation from insulating paper in power transformers. Cellulose. 2015. Vol. 22. Is. 5. P. 3225-3236.
[25] Jalbert J., Gilbert R., Denos Y., Gervais P. Methanol: A Novel Approach to Power Transformer Asset Management. IEEE Trans. on Power Delivery. 2012. Vol. 27. № 2. P. 514-520.
[26] Schaut A., Eeckhoudt S. Identification of early-stage paper degradation by methanol. Proc. of 44th CI-GRE Session. Paris. 2012. Paper A2-107.
[27] Ramazani A., Rahmati R., Bigdeli S., Rahmani S., Hamidi M. Aging study of transformer oil-impregnated repulped and standard cellulose by measuring of 2-furfural content of the oil. J. of Applied Chemical Research. 2015. Special issue. P. 35-45.
[28] Lyadov N.M., Turanova O.A., Kozlov V.K., Tu-ranov A.N. Izucheniye produktov stareniya transforma-tornogo masla metodom skaniruyushchey elektronnoy mikroskopii. Chemistry and Technology of Fuels and Oils. 2013. No 4. S. 53-56. (rus.)
[29] Türanova O.A., Bikkinyaeva Yu.K., Gafiyatullin L.G., Gnezdilov O.I., Kozlov V.K., Turanov A.N. Role of Aromatic Hydrocarbons in Sediment Formation in Transformer Oil. Chemistry and Technology of Fuels and Oils. 2014. T. 49. № 6. P. 517-521.
[30] Lizunov S.D., Lokhanin A.K. Silovyye trans-formatory. Moscow: Energoizdat, 2004. 616 s. (rus.)
[31] Saruhashi Daisuke, Bin Xiang, Zhiyuan Liu, Yanabu Satoru. Thermal degradation phenomena of flame resistance insulating paper and oils. IEEE Trans. Dielec. andElec. Insul. 2013. Vol. 20. № 1. P. 122-127.
[32] Sarathi R., Yadav K.S., Swarna M. Understanding the surface discharge characteristics of thermally aged copper sulphide diffused oil impregnated pressboard material. IEEE Trans. Dielec. and Elec. Insul. 2015. Vol. 33. № 5. P. 2513-2521.
[33] Svi P.M. Kontrol izolyatsii oborudovaniya vy-sokogo napryazheniya. Moscow: Energiya, 1980. 113 s. (rus.)
[34] Vanin B.V., Lvov Yu.N., Lvov M.Yu., Nekle-payev B.N., Antipov K.M., Surba A.S., Chichinskiy M.I. O povrezhdeniyakh silovykh transformatorov napryaz-heniyem 110-500 kV v ekspluatatsii. Electric stations. 2001. No 9. S. 53-58. (rus.)
[35] Bray I.V. Regeneratsiya transformatornykh masel. Moscow: Chemistry, 1966. 152 s. (rus.)
[36] Monastyrskiy A.Ye. Regeneratsiya, sushka i de-gazatsiya transformatornogo masla. Sankt-Peterburg: Izd-vo PEIPK, 2002. 40 s. (rus.)
[37] Laurentino A.C., Parize A.L., Laranjeira M.C.M., Martins A.R., Mayer N.M., De Favere V.T. Regeneration
of Insulating Mineral Oil by Carbonated Amorphous Calcium Phosphate—Chitosan Adsorbent. Process Safety and Environmental Protection. 2007. Vol. 5. Is. 4. P. 327-331.
[38] Kurmayev R.N., Glushankova I.S., Vaysman Ya.I.
Vybor i obosnovaniye metoda utilizatsii otrabotannykh masel na krupnykh promyshlennykh predpriyatiyakh. Transport. Transport facilities. Ecology. 2016. No 1. S. 38-51. (rus.)
[39] Iskhanova A.I., Gaynutdinova A.M. Ochistka i regeneratsiya transformatornogo masla. Scientific and practical electronic journal «Science alley». 2016. No 4. Available: http://www.alley-science.ru (Accessed: 20.04.2018). (rus.)
[40] Dolin A.P. Ekspluatatsiya i tekhnicheskoye obsluzhivaniye transformatorov s dlitelnym srokom sluzhby. Electro. Electrical engineering. Power engineering. Electrotechnical industry. 2014. № 5. S. 29-34. (rus.)
[41] Makarova L.V., Myshkin N.K., Makarenko
V.M. Fluorestsentnyy metod operativnogo kontrolya transformatornogo masla. Chemistry and technology of fuels and oils. 2016. № 2. S. 46-50.
THE AUTHORS
LYUTIKOVA Marina N. - Federal grid company of Unified energy system. E-mail: m.lyutikova@mail.ru
NEKHOROSHEV Sergei V. - Khanty-Mansiysk state medical academy E-mail: serg-nehor@rambker.ru KULKOV Mikhail G. - Yugorsk state university. E-mail: mgk83@bk.ru
Received: 02.09.2018
© Санкт-Петербургский политехнический университет Петра Великого, 2018
