Диагностика состояния бумажной изоляции по икспектрам отражения и спектрам люминесценции Текст научной статьи по специальности «Технологии материалов»

УДК 621.314

ДИАГНОСТИКА СОСТОЯНИЯ БУМАЖНОЙ ИЗОЛЯЦИИ ПО ИК-СПЕКТРАМ ОТРАЖЕНИЯ И СПЕКТРАМ ЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ

М.Ш. ГАРИФУЛЛИН Казанский государственный энергетический университет

Проведено исследование образцов бумаги с различной степенью деградации люминесцентным методами и методами ИК-спектроскопии. Предложены новые методики диагностики состояния твердой изоляции трансформатора. Предложен принцип проведения исследований на работающем оборудовании.

Ключевые слова: бумажная изоляция, люминесцентный анализ, ИК-спектроскопия, степень полимеризации, целлюлоза.

Введение

Для изготовления силовых, распределительных и др. маслонаполненных трансформаторов и электрических реакторов с бумажно-масляной системой изоляции наибольшее применение находят специальные электротехнические сорта картона, бумаги и древесно-слоистого пластика. В конструкции силовых трансформаторов масса твердой изоляции составляет примерно 8% от полной массы аппарата.

В процессе эксплуатации происходит постепенная деградация и масляной и бумажной изоляции, причем, если окисленной масло можно очистить, регенерировать, либо вообще заменить, то восстановить механические свойства бумаги невозможно. Таким образом, ресурс работы силовых маслонаполненных трансформаторов во многом определяется состоянием его бумажной изоляции.

Механическая прочность бумаги в первую очередь определяется величиной макромолекул целлюлозы. Одной из наиболее удобных характеристик величины макромолекулы целлюлозы является степень полимеризации (СП) - количество элементарных звеньев в цепи [1]:

СП = М / 162,

где М - молекулярный вес макромолекулы целлюлозы; 162 - молекулярный вес элементарного звена целлюлозы.

Молекулярный вес (степень полимеризации) является величиной среднестатистической, связанной с молекулярно-массовым распределением.

Наиболее доступным методом определения молекулярных весов и СП целлюлозы является вискозиметрический метод, основанный на определении вязкости растворов целлюлозы. Определенный таким способом молекулярный вес не является вполне точным и однозначным. Но даже такой «простой» метод освоен лишь единичными химическими лабораториями. В итоге состояние твердой изоляции либо не определяется, либо исследования проводятся редко.

Еще одной причиной, по которой такие исследования стараются проводить как можно реже, является разрушение целостности изоляции, связанное с отбором проб бумаги.

Целлюлоза очень чувствительна к действию окислителей из-за наличия в каждом элементарном звене трех спиртовых гидроксильных групп [2]. В большинстве случаев процесс окисления гидроксильных групп сопровождается одновременным снижением СП целлюлозы за счет деструкции. Типичные для окисления целлюлозы реакции показаны на рис. 1 [2], из которых следует, что деструкция целлюлозы будет сопровождаться накоплением в ней карбонильных групп С=0. Таким образом,

© Гарифуллин М.Ш.

Проблемы энергетики, 2013, № 5-6

количество в бумаге карбонильных групп будет не только определять степень ее окисленности, но и служить оценкой ее степени полимеризации.

о.

X

о

сн ¿он

сн,он

С*0 V

-оу н'Чн _^ _0у -ОННО'

н^Ло- __

Снрн снрн

он н он н он

% ^ -о-Л __-О.Л

Ло- ь Ло- "Ч—Л1

он

-0-1 ДЭН

чн

I

снрн

снрн

Рис. 1. Преобразования элементарного звена целлюлозы при окислении

снрн

Среди методов определения концентрации C=O-групп наиболее точным, а также удобным в практическом использовании является метод ИК-спектроскопии. При этом для исследования бумаги оптимальным решением будет использование спектров отражения бумаги.

Другим методом непосредственного определения деградации целлюлозных материалов является люминесцентный анализ. Далее будут рассмотрены возможности этих методов оптической спектроскопии для определения состояния бумажной изоляции маслонаполненного электрооборудования.

Экспериментальная часть и результаты исследований

Для проведения исследований на возможность практического использования спектрального метода определения СП бумаги были подготовлены несколько бумажных образцов с различной степенью деградации путем искусственного старения в темноте при температуре 150 °С в течение различного времени. Характеристики образцов представлены в табл. 1. Образец бумаги, не подвергнутый термодеструкции, обозначен как "0". Степень полимеризации полученных образцов определялась вискозиметрическим методом согласно ГОСТ 9105-74 «Целлюлоза. Метод определения средней степени полимеризации».

Таблица 1

Образец бумаги 0 1 2 3 4 5 6 7 8

СП 584 524 441 417 410 328 282 272 223

Для всех образцов бумаги, характеристика которых приведена в табл. 1, были получены спектры отражения - Я. На рис. 2 для наглядности показаны спектры отражения для двух образцов бумаги: исходной (0) и подвергнутой наибольшей термодеструкции (8). Спектры отражения характеризуются менее острыми пиками полос поглощения, что обусловлено большим светорассеянием, нежели в спектрах поглощения [3]. Кроме того, в спектрах отражения минимальному отражению соответствует максимальное поглощение.

Для получения наиболее качественных результатов спектральных исследований материалов на основе целлюлозы в ИК-области необходимо использовать ИК-Фурье-спектрометр. Для проведения спектральных исследований использовался ИК-Фурье-

спектрометр TENSOR 27. Спектры отражения регистрировались со спектральным

i -1

разрешением 1 см .

Приведенные на рис. 2 спектры охватывают весь спектральный диапазон, используемый при анализе материалов на основе древесины при ИК-анализе. В соответствующей литературе можно найти подробное описание различных полос поглощения, многие из которых обозначены на приведенных спектрах [4, 5].

Для диагностики состояния изоляционной бумаги и картона из всего спектра отражения следует выделить два диапазона:

1. Область 1750 — 1710 см-1, поглощение в которой относится к С=0-валентным колебаниям в неконъюгированных кетонах, карбонилах и в сложноэфирных группах. Этот спектральный диапазон необходимо использовать для определения СП бумаги.

2. Область 1650 — 1630 см- , поглощение в которой обусловлено деформационными 5-Н—О—Н колебаниями кристаллизационной воды. Интенсивность полосы связана с содержанием влаги в целлюлозе.

О .1

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 V, См

Рис. 2. Спектры отражения Я бумаги в ИК-диапазоне: 0 - исходный образец бумаги; 8 - образец после 8-часовой термодеструкции

Рассмотрим подробнее первый диапазон, отмеченный на рис.2 как 1730 см-1. Сравнение спектров показывает, что в образце 8, подвергнутом наибольшей термодеструкции, в этой области возникает интенсивное поглощение. Таким образом, по величине коэффициента отражения в диапазоне 1750 — 1710 см- можно определять СП бумаги. В результате корреляционного анализа было получено, что для рассматриваемых образцов наилучший результат получается при использовании в качестве аналитической длины волны (волнового числа) 1742 см-1 [6].

Для более точного определения количества карбонильных групп следует использовать две длины волны, что позволяет учесть возможное изменение фонового отражения бумаги. Для пояснения на рис. 3 изображены спектры отражения четырех образцов бумаги, с последовательно уменьшающейся степенью полимеризации: (0) - 584, (2) - 441, (5) - 328, (8) - 223.

и

0.15

0,10

—■ 5

0.05

0 -,-,-г ,

1800 1750 1700 1650 ^см"1

Рис. 3. Изменение коэффициента отражения бумаги в районе 1730 см-1 при изменении СП

-I

0: СП = 584; 2: СП = 441; 5: СП = 328; 8: СП = 223. Согласно табл. 1.

На представленных спектрах имеется «аномалия», поскольку коэффициент отражения Я образца 5 меньше чем у 8-го образца, несмотря на то, что величина СП у 5-го образца выше. Погрешность вычисления СП по коэффициенту отражения Я устраняется введением еще одной длины волны - базисной. В этом случае содержание карбонильных групп определяется по разнице коэффициентов отражения Я на двух длинах волн - аналитической ^ан) и базисной ^баз). При таком представлении для образца бумаги 8 будет наблюдаться наибольший провал относительно базисной длины волны. Для остальных образцов провал уменьшается в соответствии с увеличением значения СП. Определение СП основано на корреляционной связи между СП и величиной (Яу ан - Яу баз ) .

В результате корреляционного анализа было получено, что положение базисной длины волны практически неизменно - vбаз = 1662 — 1663 см- . Аналитическую длину волны можно выбирать из довольно широкого диапазона - vан = 1700 — 1740 см- . При этом коэффициент корреляции г во всем диапазоне выше 0,96. Для определенности можно рекомендовать vбаз = 1662 см-1 и vан = 1735 см-1, при которых г = 0,97.

В качестве альтернативы введения базисной длины волны возможно предварительное сглаживание спектров Я(Х) и последующее построение графика второй производной - Я"(Х). Корреляционная связь находится между СП и величиной Я" в районе 1730 см- .

Второй диапазон (1650 — 1630 см-1), отмеченный на рис. 2 как 1645 см-1, может быть использован для определения в бумаге количества кристаллизационной воды. Так же, как в случае с определением СП, для проведения измерений необходимо использовать 2 длины волны - аналитическую ^ан ~ 1645 см-1) и базисную ^баз ~ 1610 см-1).

При построении градуировочной кривой понадобятся образцы бумаги с различным массовым содержанием воды. Подготовка таких образцов возможна, например, путем нанесения определенного количества воды на предварительно высушенные образцы бумаги известной массы.

Для определения глубины процессов деградации материалов на основе целлюлозы можно использовать люминесцентный анализ, при котором используется свойство целлюлозы люминесцировать под воздействием ультрафиолетового излучения [3]. Следует заметить, что в люминесценцию бумаги, помимо целлюлозы, заметный вклад дает лигнин, имеющий полиароматическую структуру. Хвойный

лигнин, входящий в состав электротехнической бумаги, состоит практически целиком из гваяцилпропановых структурных единиц [2]:

(

—С — I

— С — I

—с —

осн3 он

Для исследования люминесцентных свойств бумаги были использованы 9 образцов бумаги, характеристика которых приведена в табл. 1. Длина волны возбуждения люминесценции - Я,ВОЗБ = 360 нм. Было получено, что интенсивность люминесценции в процессе деградации существенно снижается, что связано как с разрушением элементарных звеньев целлюлозных молекул, так и с разрушением лигнина.

Спектры люминесценции удобно представлять либо в относительных единицах, либо в виде нормированных кривых.

На рис. 4 изображены спектры люминесценции в относительных единицах, когда максимум люминесценции исходного образца бумаги берется за единицу. При таком представлении используется эффект последовательного уменьшения интенсивности люминесценции в процессе деградации бумаги. Нумерация образцов согласно табл. 1. Для исследованных образцов бумаг коэффициент корреляции между величиной СП и значением интенсивности люминесценции составил г = 0,98 [7].

^ люм, норм

Рис. 4. Спектры люминесценции образцов бумаги в относительных единицах.

Интенсивность снижается с увеличением номера образца (согласно табл. 1)

Как видно из рис. 4, кривые люминесценции бумаги состоят из нескольких перекрывающихся полос. Для выявления отдельных пиков были построены графики второй производной от исходных спектров люминесценции. Было получено, что кривую люминесценции образуют отдельные полосы с длинами волн около 416, 431, 440, 463 и 475 нм. К люминесценции целлюлозы относится пик около 440 нм [3].

Люминесценцию около 416 и 463 нм можно отнести к соединениям лигнина [8]. Остальные полосы люминесценции, наиболее вероятно, относятся к веществам, попавшим в бумагу в процессе производства (проклейка и пр.), а также к смолянистым веществам самой древисины.

Для исследованных образцов бумаги максимум люминесценции совпадает с полосой люминесценции целлюлозы. На рис. 5 изображены кривые люминесценции, нормированные на собственный максимум - /ЛЮМ_НОРМ(А,). Такое представление спектральных данных позволило обнаружить эффект изменения формы кривой люминесценции бумаги в процессе ее деградации.

Видно, что интенсивность люминесценции целлюлозы (440 нм) уменьшается быстрее, по сравнению с люминесценцией остальных компонентов бумаги. Исходя из этого, можно сделать вывод, что при термоокислительной деструкции с наибольшей скоростью разрушается целлюлозная основа бумаги. Также следует заметить, что положение максимума люминесценции бумаги при деградации постепенно сдвигается в длинноволновую область спектра.

I л

1,0

0,8

0,6

0,4

0,2

^возб — 360

400

425

450

475

500

525

550

Рис. 5. Изменение формы кривой люминесценции бумаги в процессе деградации. Спектры люминесценции нормированы на собственный максимум. Нумерация образцов согласно табл. 1

Рассмотренный эффект изменения формы кривой люминесценции бумаги в ходе ее деградации можно использовать для определения состояния бумаги. Наиболее просто это реализовать на основе корреляционной связи между СП и значением /лЮМ НОРМ на аналитической длине волны - Я,АН. Анализ спектральных данных показывает, что в качестве аналитической можно использовать любую длину волны из диапазона 450 + 500 нм.

Следует иметь в виду, что в процессе деградации целлюлозных материалов степень полимеризации изменяется во времени примерно по экспоненциальному закону [1]. Соответственно, наилучшие результаты дает корреляционная связь СП: ехр( /ЛЮМ_НОРМ (А,ан) ). Для исследованных образцов бумаги наибольшая корреляция наблюдается на длине волны Я,АН = 465 нм, где г > 0,99.

Рассмотренный способ определения СП бумаги наиболее предпочтителен на практике, поскольку форма кривой люминесценции, в отличие от интенсивности люминесценции, не будет зависеть от интенсивности возбуждающего излучения. Последнее особенно важно при экспресс-анализе в полевых условиях, когда очень сложно обеспечить воспроизводимость условий эксперимента.

Помимо спектров люминесценции диагностической ценностью обладают и спектры возбуждения люминесценции. На рис. 6 показаны спектры возбуждения тех же

0

образцов бумаги - исходного (0) и подвергнутых термодеструкции (1) - (8), согласно табл. 1. Люминесценция регистрировалась на длине волны А,ЛЮМ = 440 нм (люминесценция целлюлозы).

Так же, как и в случае спектров люминесценции, интенсивность спектров возбуждения люминесценции уменьшается с увеличением степени деградации бумаги. Форма кривой возбуждения люминесценции остается при этом практически неизменной - с пиками около 385 и 400 нм.

Высокая корреляционная связь (г« 0,92) между СП и интенсивностью возбуждения люминесценции существует в широком спектральном диапазоне 370 ^ 410 нм.

образца (нумерация согласно табл. 1)

Отличительная особенность всех спектров возбуждения бумаги при увеличении степени ее деградации - быстрое уменьшение интенсивности около 280 - 305 нм (отмеченная область на рис. 6). Провал в интенсивности возбуждения в данной области объясняется поглощением излучения карбонильными группами С=0, образующимися как при окислении целлюлозы, так и лигнина.

Поскольку существуют высокая корреляционная связь между увеличением в целлюлозе карбонильных групп и уменьшением степени полимеризации, очевидно наличие такой же связи между степенью полимеризации и интенсивностью возбуждения в области 280 305 нм. Было получено, что при логарифмической аппроксимации корреляция между СП и величиной 1о§(/ВОЗБ(Я,))составляет г « 0,99 (на длине волны возбуждения 300 нм).

Практическое использование результатов исследования

Бумажно-картонная изоляция в силовом электрооборудовании всегда пропитана изоляционным маслом. Следовательно, при исследовании состояния реальных образцов бумаги необходимо учитывать влияние масла на результаты спектральных исследований.

Вначале рассмотрим вопрос влияния изоляционного масла на спектры люминесценции бумаги при длине волны возбуждения Я,ВОЗБ = 360 нм.

Возбуждение масла на длине волны 360 нм приводит к люминесценции антраценовой фракции масел с пиками около 385 и 405 нм [9]. В области максимума люминесценции бумаги - 440 нм - интенсивность люминесценции масла существенно уменьшается.

Люминесценцию масла можно также ослабить путем возбуждения и регистрации излучения от бумаги с помощью волоконно-оптических зондов, непосредственно соприкасающихся с исследуемым участком бумаги. При этом дополнительно снижается рассеяние излучения на продуктах окисления масла.

Таким образом, влиянием изоляционного масла на люминесцентное исследование бумаги в маслонаполненном электрооборудовании можно пренебречь.

В отличие от люминесценции, ИК поглощение масла существенно сказывается на результатах измерения спектра отражения бумаги. Изоляционная бумага и картон активно впитывают продукты окисления масла, в частности, карбоновые кислоты. В связи с этим процедура исследования бумажной изоляции маслонаполненного электрооборудования в ИК-области спектра должна иметь следующие особенности.

Для непосредственного определения в бумаге количества карбонильных групп необходимо предварительно извлечь из нее продукты окисления масла. Это можно сделать, например, с помощью нескольких попеременных процедур «отмывки» бумаги в растворе глицерина с последующим удалением жидких углеводородов из бумаги с помощью фильтровальной бумаги. Следует заметить, что подобный принцип используется на практике при «регенерации» твердой изоляции трансформаторов.

По ИК-спектрам бумаги, очищенной от масла и продуктов его окисления, можно определить СП бумаги. По разнице ИК-поглощения в районе 1710 1730 см- в исходной и «отмытой» бумаге можно судить о количестве адсорбированных бумагой продуктов окисления масла. Эта информация особенна важна для прогнозирования изменения во времени состояния бумажной изоляции, поскольку продукты окисления масла могут ускорять скорость деградации бумаги в 2 и более раз [10].

Процедура «отмывки» перед ИК исследованием предполагает отбор из оборудования образца бумажной изоляции. Проведение люминесцентных исследований возможно и без отбора проб бумаги. В связи с этим для практического использования целесообразно применение одновременно ИК и люминесцентного исследования непосредственно на оборудовании без отбора проб. Для регистрации спектров отражения и люминесценции необходимо использовать волоконно-оптические зонды.

В этом случае одним из рассмотренных люминесцентных методов определяется СП бумаги. Методом ИК-спектроскопии проводится исследование бумаги, загрязненной продуктами окисления масла. Путем введения поправки на величину СП бумаги, по ИК-спектру отражения бумаги становится возможным определение количества адсорбированных бумагой продуктов окисления масла. Следует понимать, что такое определение в бумаге продуктов окисления масла будет носить оценочный характер, однако на сегодняшний день такого рода исследования вообще не проводятся.

Из способов определения СП бумаги на основе люминесценции можно рекомендовать метод, основанный на изменении формы кривой люминесценции бумаги-(рис. 5). Как уже было отмечено, его наиболее просто реализовать на практике.

Оценку состояния бумажной изоляции можно дополнить информацией о кристаллизационной воде, связанной с целлюлозой. Бумажная изоляция легко адсорбирует из масла воду, в связи с этим количество кристаллизационной воды в бумаге, не подвергнутой деструкции, будет меняться незначительно.

В процессе деградации бумаги происходит разрушение целлюлозных молекул, что приводит к уменьшению в бумаге доли кристаллизационной воды. Таким образом, контроль содержания в целлюлозе такой воды может являться дополнительным диагностическим признаком состояния бумажной изоляции.

Предложенная концепция исследования без отбора из оборудования образцов бумажной изоляции может быть реализована как система on-line мониторинга состояния твердой изоляции трансформатора.

Выводы

Методами ИК-спектроскопии и люминесцентными методами проведено исследование образцов бумаги с различной степенью термодеструкции.

Выявлена высокая корреляция между степенью полимеризации бумаги и ее спектральными характеристиками.

Предложены варианты практического использования методов ИК- и люминесцентной спектроскопии для определения состояния бумажной изоляции.

Предложен способ оценки количества продуктов окисления масла, адсорбированных бумажной изоляцией.

Рассмотренные спектральные методы позволяют организовать систему диагностики состояния твердой изоляции трансформаторов в реальном масштабе времени.

Summary

The research paper samples with varying degrees of degradation by methods IR spectroscopy and by of luminescence spectroscopy. We propose new methods of diagnostics of solid insulation transformer. Also proposed a new principle for research on energized equipment.

Keywords: paper insulation, fluorescence analysis, infrared spectroscopy, the degree of polymerization, cellulose.

Литература

1. Роговин З.А. Химия целлюлозы. М. «Химия», 1972. 520 с.

2. Никитин Н.И. Химия древесины и целлюлозы. М. - Л.: Изд-во АН СССР, 1962. 711 с.

3. Ермоленко И.Н. Спектроскопия в химии окисленных целлюлоз. Минск: Изд-во АН БССР, 1959. 292 с.

4. Деркачева О.Ю. Определение состава и структуры лигноцеллюлозных материалов методом ИК-Фурье спектроскопии: дисс. канд. хим. наук. СПб., 1997.

5. Infrared Characteristic Group Frequencies. Tables and Charts / Ed. By G. Socrates. London: John Wiley & Sons., 1994. - 264 p.

6. Козлов В.К., Гарифуллин М.Ш. Способ неразрушающего контроля качества бумажной изоляции трансформатора // Патент России № 2420822. 2011. Бюл. № 16.

7. Козлов В.К., Гарифуллин М.Ш. Диагностика состояния бумажной изоляции силовых трансформаторов методами оптической спектроскопии // Электрическая изоляция 2010: сборник научных трудов пятой международной научно-технической конференции (Санкт-Петербург, 1-4 июня 2010 г.) СПб, 2010. С. 221-222.

8. Radotic K., Kalauz A., Djikanovic D., Jeremic M., Leblanc R.M., Cerovic Z.G. Component analysis of the fluorescence spectra of a lignin model compound // Journal of Photochemistry and Photobiology. B: Biology. Vol. 83 (2006). - pp. 1-10.

9. Козлов В.К., Гарифуллин М.Ш., Туранов А.Н. Люминесценция трансформаторного масла марки ГК // Химия и технология топлив и масел. 2012. № 6. С. 54-56.

10. Соколов В.В. Избранные труды / сост. А.Г. Овсянников, В.Н. Осотов, В.Н. Бережной. Екатеринбург: Издательский дом «Автограф», 2010. 324 с.

Поступила в редакцию 12 марта 2013 г.

Гарифуллин Марсель Шарифьянович - канд. техн. наук, доцент кафедры Электроэнергетические системы и сети (ЭСиС) Казанского государственного энергетического университета (КГЭУ). Тел.: 8 (843) 519-42-72; 8 (905) 3153095. E-mail: [email protected].