Dİ-(β-XLOR)İZOPROPİL EFİRİNİN DİETİLENTRİAMİNLƏ KONDENSLƏŞMƏ REAKSİYASI Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

18

AZeRBAYCAN KÍMYA JURNALI № 4 2012

UOT 547.415.5

DÍ-(P-XLOR)ÍZOPROPÍL EFÍRÍNÍN DÍETÍLENTRÍAMÍNLe KONDENSL3§M3

REAKSÍYASI

3.M.Qaramanov, H.A.Mahsimov, D.Q.Abdullayev, M.§.Qurbanov, X.M.Balayeva

Azdrbaycan Milli EA Polimer Materiallari iinstitutu [email protected] Redaksiyaya daxil olmu§dur 06.04.2012

Di-(P-xlor)izopropil efirinin (DBÍE) dietilentriaminla (DETA) kondensb^ma reaksiyasi müxtalif

temperaturlarda (50-800C) va komponentbrin müxtalif mol nisbatbrinda (1:1-2) oyranilmi^dir.

Optimal §arait tapilmi§dir: DBÍE:DETA - 1:2 mol nisbatinda 800C-da 6.5 saat müddatinda 92%

fiximla epoksid qatranlari üfün barkidici kimi tatbiq edila bilan poliamin alinmi§dir.

Agar sozlzr: kondensb§m3 reaksiyasi, di-(e-xlor)izopropil efiri, dietilentriamin, poliamin.

Halogenavazli karbohidrogenlarin azottarkibli nükleofillarla reaksiyalari asasinda müxtalif poli-aminlar sintez olunur [1, 2]. Bu reaksiyalar bir nefa istiqamatda gedir va müxtalif tarkib va qurulu§a malik olan polialkilenpoliaminlarin alinmasi ila ba§ verir.

Tadqiqatlari davam etdirarak [3-5], bu maqalada di-(P-xlor)izopropil efirinin (DBÍE) dietilentriamin (DETA) ila natrium-hidroksidin 40%-li sulu mahlulunun i§tiraki ila kondensla§ma reaksiyasini tadqiq etmak va alinmi§ oliqomerin epoksid qatranlari (ED-20) üfün barkidici kimi tatbiq edila bilmasini oyranmakdan ibaratdir.

TecRüBi Hisse

DBÍE vakuum altinda distilla yolu ila tamizlanir: Tqay - 88-900C/2.67 kPa, n¿0 - 1.4428, d420 -

1.1120, MR^p) - 40.77, MRo^sab) - 41.40. DBÍE-nin tamizliyi QMX (Xromatoqraf "Цвет - 500") analiz üsulu ila yoxlanilmi§dir.

Aminla§dirici agent kimi DETA-dan istifada edilmi§dir: Tqay - 206.70C, n2 - 1.4859, d2 -0.9542 [6].

Aminoliz reaksiyasi malum metodika [7] ila apanlmi§dir. Üfbogazli kolbaya 34.2 q (0.20 mol) taza qovulmu? DBÍE yerla§dirilir va qizdirici vasitasi ila 800C temperatura qadar qizdirilir. Qan§dincini i§a salaraq damci qifi vasitasi ila 30 daq müddatinda 41.2 q (0.4 mol) DETA-nin kütla payi ila 70 %-li suda mahlulu alava edilir. Reaksiya qan§igi 6.5 saat müddatinda qan§dinlir va otaq temperaturuna fatana qadar soyudulur. Sonra 22 q 40%-li natrium-hidroksidin suda mahlulu ila i§lanilir. Üzvi hissa sudan ayrilaraq kristal natrium-hidroksid üzarinda qurudulur. Vakuum altinda yüngül fraksiyalar kanarla§dirilir. Reaksiya naticasinda 69.37 q (92%) afiq-sari rangli ozlü maye madda - oliqomer alinir. Xarakteristik ozlülüyü [n] suda 200C-da 0.012 dl/q-dir. Amin adadi 580-600 mq/q-dir.

ÍQ spektr, sm-1: vN"H 3510 (-NH2), vNmH 3410 (-NH2), vN-H 3325 (=NH), 5N"H 1610 (-NH2),

5n-h 1522 (=NH), vc_n 1210 va 1045, vc-o-c 1100, 5NTh 844 (-NH2).

Komponentlarin müxtalif mol nisbatlarindaki tacrübalar da yuxarida gostarilan metodika üzra analoji qaydada aparilmi§dir.

Xlor ionlarinin Cl- miqdari merkurimetriya metodundan [8] istifada olunmaqla tapilmi§dir.

Xlor atomlarinin Cl0 miqdari element analizi ila oyranilmi§dir.

ÍQ spektrlar UR-20 spektrometrinda fixarilmi§dir [9].

NeTiceLeR ve onlarin MüzAKÍResÍ

Aparilmi§ tadqiqatlar naticasinda müayyan edilmi§dir ki, DBÍE va DETA-nin kondensla§ma reak-siyasindan alinmi§ oliqomerin fiximi va tarkibi oliqomerla§ma prosesinin temperaturundan, komponentlarin mol nisbatindan va reaksiya müddatindan asilidir. Ümumi qabul edilmi§ tasavvürlara gora SN2 -nükleofil avazetma mexanizmi üzra ba§ veran bu aminoliz reaksiyasi DETA-nin tarkibinda olan amin qruplarinin hesabina gedir va malumdur [6] ki, birli amin qruplarinin asasliligi va nükleofilliyi ikili amin qrupu ila müqayisada foxdur (DETA, ham da piperazin amala gatirmakla molekuldaxili tsiklla§maya da

Di-(P-XLOR)iZOPROPiL EFiRiNiN DiETiLENTRiAMiNLЭ

19

qabildir). Demэli, aminb§mэ prosesindэ birli amin qruplaпшn ^й^тт daha ?ох ehtimall уаг уэ sis-temdэ DETA-шn то1 раут1 artlrmaqla prosesi daha da sйrэtlэndirmэk о1аг. Aydm о1иг Ы, gбstэrilэn §э-raitdэ эsasэn xэtti (bir qэdэr dэ molekuldaxili tsikйэ§mэ yolu ilэ piperazin vэ zэncirin sonunda morfolin halqasl saxlayan tsiklik) qumlu§lu poliduz уэ onun stexiometrik miqdarda 40%-li natrium-hidroksidin suda mэhlulu ilэ i§bnйmэsi yolu ilэ oliqomer - poliamin (РА) allшr:

0

С1

©

0

С1

©

+2п КаОИ -

-2п ИС1

К-КИ-К'-КИ-К'-КН

Я = -СИ2СИ(СИз)ОСИ(СИз)СИ2- , Я' = -СИ2СИ2- .

Эvvэlcэ DBiE-nin DETA Йэ qar§lhqh tэsiri komponentlэrin ekvimol nisbэtindэ, reaksiyaшn getmэ mйddэti ilэ reaksiya mэhsullaпшn tэrkibinin dэyi§mэsi arasmdakl asййlq tэdqiq edйmi§dir. Alman nэticэlэr cэdvэldэ уей^^г.

DBiE:DETA, mol nisbэti ПЭ Xlor юишл О miqdan, q Reaksiyamn getmэ mйddэti, dэq Xlor юшшП О nэzэri miqdan, %

1 1 0.0080 60 15.36

1 1 0.0150 120 28.85

1 1 0.0234 180 45.00

1 1 0.0360 240 69.23

1 1 0.0440 360 84.62

1 1 0.0462 540 88.85

Cэdvэldэn gбrйnйr ki, reaksiya mйddэti artdlqca ayпlan х1ог юпипип СГ miqdaп artlr уэ qaп§lqda sэrbэst aminin miqdaп azallr. Reaksiya mйddэtinin artmlmasma baxmayaraq DBiE-nin tэrkibindэ olan х1ог atomlaп tam эvэz olunmur.

Reaksiya qan§lglшn temperaturunun 70-1эп 800C-yэ qэdэr yйksэldilmэsi prosesin sйrэtini vэ xlor atomlaпшn эvэz olunmaslш artmr (§эЫ1).

СГ, % 100 -

80

60

40

20 Н

4 2

DBiE-nin sэrfinin kinetik эyrilэri: DBiE:DETA (70%-И suda mэh-lulu) = 5:7 (mol nisbэti ilэ), temperatur, 00. 1 - 50, 2 - 60, 3 - 70, 4 - 80.

6 х, сааТ

Х1ог atomunun tam nйkleofil эvэz olunmaslш tэmin etmэk mэqsэdi йэ 80^ temperatutda DETA-шп mol payl 2-уэ ^Мтиг. DBiE:DETA = 1:2 mol nisbэtindэ DBiE-nin tэrkibindэki х1ог atomlaпшn demэk olar Ы, praktiki olaraq tam эvэz olunmasl ba§a ^йг.

п

п

1

2

3

4

5

20

e.M.QARAMANOV va b.

DBIE-nin tarkibindaki xlor atomlannin tam avaz olunmasina, ham da element analizi va iQ spektroskopiya metodu ila nazarat edilmi§dir. Alinmi§ PA-nin iQ spektrinda vc_cl u^un xarakterik olan udma zolagi 800-600 sm-1 sahasinda a§kar olunmur.

Belalikla, aparilmi§ tadqiqatlar naticasinda malum olmu§dur ki, DBiE-nin DETA ila qar§iliqli tasiri reaksiyasi u^un optimal §araiti beladir: DBiE:DETA = 1:2 (mol nisbati ila), temperatur - 800C va reaksiya muddati - 6.5 saat.

Alinmi§ oliqomer - PA ED-20 u^un barkidici kimi sinaqdan ke?irilml§dir. PA ila barkidilmi§ kompozisiyalar malum polietilenpoliaminla barkidilmi§ kompozisiyalarla muqayisada otaq temperatu-runda epoksid qatrani u^un boyuk ahamiyyat kasb edan daha yuksak ya§ama qabiliyyati ila xarakteriza olunurlar.

Sintez edilmi§ PA va polietilenpoliaminla barkidilmi§ kompozisiyalarin fiziki-mexaniki xassalari (dartilmada mohkamlik, adgeziya, barklik, istiliya davamliliq, elastiklik xassalari) biri-birina ?ox yaxindir.

9D9BiYYAT SiYAHISI

1. Борисенко В.С., Бобылев В.А., Селиванов С.И. и др. // Журн. общ. химии. 1986. Т. 56. № 10. С.2339.

2. Черницкий К Б., Бобылев В.А. // Журн. общ. химии. 1990. Т. 60. № 7. С. 1636.

3. Qaramanov Э.М., Mahsimov H.A., Qurbanov M.§., Abdullayev D.Q. // Ulu ondar Heydar 9liye-vin anadan olmasinin 86-ci il donumuna hasr olunmu§ "Kimya va ekologiyanin aktual problemlari" movzusunda Respublika elmi konfransinin materiallari. Baki, 08 may 2009. S. 119.

4. Qaramanov Э.М., Mahsimov H.A., Qurbanov M.§., Abdullayev D.Q. // "Monomerlar va polimer-lar kimyasinin muasir problemlari" Respublika elmi konfransinin materiallari. Sumqayit, 29-30 oktyabr 2009. S. 108.

5. Гараманов А.М., Максимов Х.А., Гурбанов М.Ш. и др. // Азерб. хим. журн. 2010. № 4. С. 104.

6. Химическая энциклопедия. Кнунянц И.Л. М.: Советская Энциклопедия. 1990. Т. 2. 671 с.

7. Практикум по органической химии / Пер. с немецкого Потапов В.М., Пономарев С.В. М.: Мир, 1979. Т. 1. 453 с.

8. Крешков А.П. Основы аналитической химии. М.: Химия, 1970. Т. 2. 456 с.

9. Казицина Л.А., Куплетская Н.Б. Применение УФ-, ИК-, ЯМР- и масс-спектроскопии в органической химии. М.: Изд-во МГУ, 1979. 236 с.

РЕАКЦИЯ КОНДЕНСАЦИЯ ДИ-ф-ХЛОР)ИЗОПРОПИЛОВОГО ЭФИРА С

ДИЭТИЛЕНТРИАМИНОМ

А.М.Гараманов, Х.А.Максимов, Д.Г.Абдуллаев, М.Ш.Гурбанов, Х.М.Балаева

Изучена реакция конденсация ди-(Р-хлор)изопропилового эфира (ДБИЭ) с диэтилентриамином (ДЭТА) при различных температурах (50-800С) и мольных соотношениях (1:1-2) компонентов. Найдены оптимальные условия: при соотношении ДБИЭ:ДЭТА - 1:2 и температуре 800С в течение 6.5 ч получен полиамин с выходом в 92%. Полученный полиамин может быть применен в качестве отвердителя для эпоксидных смол.

Ключевые слова: реакция конденсации, ди-(в-хлор)изопропиловый эфир, диэтилентриамин, полиамин.

CONDENSATION REACTION OF DI-(0-CHLOR)ISOPROPYL ETHER WITH

DIETHYLENETRIAMINE

A.M.Garamanov, Kh.A.Maksimov, D.G.Abdullaev, M.Sh.Gurbanov, Kh.M.Balaeva

The condensation reaction of di-(P-chlor)isopropyl ether (DBIE) with diethylenetriamine (DETA) at various temperatures (50-800C) and molar ratios of components (1:1-2) has been studied. The optimum conditions: at ratio of DBIE:DETA - 1:2 have been found and at temperature 800C for 6.5 h polyamine with yield 92 % has been prepared. The prepared polyamine can be used as curer for epoxide resins.

Keywords: the condensation reaction, di-(P-chlor)isopropyl ether, diethylenetriamine, polyamine.