CC BY
11
"д. С. КОЛТУНОВА (Москва
Действие солей меди при хлорировании воды
Из Государственного научно-исследовательского института коммунальной санитарии и гигиены (дир. — заслуж. деятель науки проф. А. Н. Сысин, зав. отделом гигиены воды и сангидротехники Н. А. Кост)
Метод стерилизации воды хлором в комбинации с металлами или их солями представляет большой практический интерес. Однако, по литературным данным, нельзя сказать, чтобы он имел широкое применение, скорее он все еще находится в стадии проверки и изучения.
Роль серебра в комбинированном хлорировании недостаточно выяснена. «Серебро,— говорит Ditthorn,— не только не улучшает, а ухудшает эффект стерилизации хлором». Наоборот, медь, по мнению всех авторов, улучшает и ускоряет эффект стерилизации хлором, если только дозы меди не берутся заведомо безразличные для бактерий. Вообще же большинство авторов не уточняет дозировки меди.
Как теоретически объяснять усиление стерилизующей способности хлора прибавлением меди? Есть ли это действительно усиление стерилизующей способности хлора или просто аддитивное действие хлора и меди? Если при комбинированном хлорировании усиление стерилизующей способности хлора действительно имеет место, то в какой степени?
Вот основные вопросы, которые пока не нашли своего разрешения в литературных источниках.
Войткевич, Мишустин и Рунов объясняют явление стерилизующей способности хлора сенсибилизирующим действием меди. По их мнению, ртуть, платина и золото в процессе хлорирования, напротив, сенсибилизируются самим хлором, вследствие чего удается проявить по отношению к бактериям олигодинамическое действие металлов, которые сами по себе в данной концентрации не влияют на бактерии. Ольшевский предполагает, что усиление стерилизующей способности хлора происходит, повидимому, за счет образования хлорида металла в форме, обладающей большей бактерицидной способностью, чем взятые им подопытные соли i(AgS04, AgN,03). Наконец, Бек понимает это явление как аддитивное действие металла и хлора или каталитический эффект самого металла.
В своей работе мы исходили из последнего предположения Бека.
Для выяснения характера действия меди в процессе хлорирования воды нами проведено несколько серий бактериологических и химических опытов. Бактериологические опыты были поставлены с водой, взятой из реки Москвы, московского водопровода и дестиллирован-ной водой. Последняя готовилась при помощи холодильника Либиха для устранения даже следов меди, наблюдаемых в обычной дестил-лированной воде. В исследованной московской водопроводной воде медь не обнаружена. Определение содержания меди в воде производилось по методу Кроке. Во избежание возможности олигодинами-ческого действия металла, адсорбированного внутренней поверхностью стенок сосуда, стенки его изнутри тщательно обмывались крепкой соляной кислотой, дестиллированной водой и затем, как обычно, хромовой смесью и дестиллированной водой. Для контрольных бактериологических опытов использовались парафинированные или совершенно новые, еще не бывшие в употреблении колбы.
Как московская водопроводная, так и дестиллированная вода инфицировалась односуточной культурой В. coli одним и тем же штаммом на протяжении всех опытов. Эта культура выращивалась на косом агаре, смывалась стерильным физиологическим раствором и вно-
силась в испытуемую воду профильтрованной через бумажный стерильный фильтр. Посевы хлорированной воды с медью и без меди производились на агаровой среде. Выращивание велось в термостате при 373 в течение 48 часов. Колонии подсчитывались по методу Коха. Хлорирование воды велось в стерильных полулитровых колбах, плотно закрываемых ватными стерильными пробками; медь для исследования была взята в виде дважды перекристаллизованной CuS04 + 5Н20, как наиболее часто встречающаяся и обычно употребляемая исследователями; раствор CuS04 + 5Н20 соответствующей концентрации с перерасчетом на Си готовился ex tempore.
Хлор применялся в виде хлорной воды, также готовившейся ex tempore1.
В первой серии опытов дозы хлора были взяты от 0,05 до 1 мг/л, меди — от 0,001 до 0,02 мг/л. Доза хлора 0„05 мг/л в комбинации с медью на протяжении первых четырех ориентировочных опытов не дала стерилизующего эффекта, сравнивать же в данном случае дезинфицирующий эффект чистого мора и хлора в комбинации с медью было излишним2, поэтому во всех последующих опытах дозы хлора 0,05 мг/л не применялись,, а увеличивались от 0,1— 0,12—0,15 до 0,2—0,36 мг/л, так как доза 0,2—0,36 мг/л сама по себе в условиях дестиллированной воды давала стерилизующий эффект.
Действие меди начало сказываться с 0,005 мг/л, поэтому во всех последующих опытах бр!а,лись дозы ее от 0,005 до 0„02 мг/л. Медь в количестве свыше 0,02—0,2 мг/л умышленно не употреблялась, чтобы избежать проявления бактерицидного действия самого металла. Опыты ставились при комнатной температуре, дневном и искусственном освещении, а также в темноте3.
Первая серия опытов ставилась таким образом, чтобы можно было наглядно убедиться в том, как сказывается действие меди на процессе хлорирования воды и действительно ли медь улучшает эффект стерилизующей способности хлора в дозах, заведомо безразличных для бактерий. Для 'этого одна и та же дестиллированная вода, инфицированная В. coli до 15 000 и выше микроорганизмов в 1 см3, разливалась стерильной пипеткой по 200 см3 в три отдельные колбы. После контрольного посева из каждой колбы испытуемая вода параллельно стерилизовалась: в одной колбе — только хлором, в другой — хлором и медью, в третьей — только медью. После 15 и 30-минутного контакта испытуемая вода засевалась на агаровую среду и перед посевами дехлорировалась 10°/о стерильным раствором гипосульфита. Сравнение количества выросших колоний В. coli при стерилизации хлором в комбинации с медью, одним хлором и одной медью позволяло судить об эффекте действия меди в процессе хлорирования.
В первой серии проведено 132 определения, из которых 85 дали стерилизующий эффект хлора в комбинации с медью и 47 — дезинфицирующий, превышавший в 2—3 раза дезинфицирующий эффект одного хлора (табл. 1 и 2).
При числе бактерий от 650 до 18 800 в 1 см3 дестиллированной воды при 15- и 30-минутных контактах и дозах хлора от 0,12 до 0,36 мг/л, а меди — от 0,005 до 0,02 мг/л наблюдалась полная стерилизация воды. Один хлор в тех же дозах и в тех же условиях дает лишь эффект дезинфекции, результат же бактерицидного действия одной меди в тех же условиях и при данных дозах ничтожен или даже равен нулю.
При числе В. coli ют 5 200 до 15 200 в 1 см3 дестиллированной воды дозы хлора 0,05 и 0,1 и меди 0,02 мг/л оказываются недостаточными для стерилизации, но дезинфицирующий эффект их очень значителен (90—91% в среднем из 9 опытов) и значительно выше, чем при одном хлоре (70—81%).
1 Хлорная вода применялась в концентрации 0,05—0,1 мг/л активного хлора.
2 Под термином «стерилизующий эффект» понимается полное отмирание бактерий, «дезинфицируемый» — частичное.
3 В указанных физических условиях получены аналогичные результаты хлорирования.
Доза в мг/л Число бактерий в среднем в 1 см3
Число Период воды (3/—4SU)
опытов С1 Си контакта (в минутах) до стери- после стерилизации
лизации С1 Cu + Cl Си
18 0,12 0,02 15 13 200 1 799 0 12 947
30 13 200 1 596 - 0 13 000
6 0,12 0,005 15 7 323 696 0 7 060
30 7 323 575 0 7 763
6 0,15 0,005 15 12 504 1 556 0 11 862
30 12 504 1556 0 10 500
19 0,15 0,02 15 13 568 723 0 13 500
30 13 568 347 0 13 864
4 0,2 0,005 15 30 6 256 76 0 0 0 6 213 5 880
12 0,2 0,02 15 30 8 958 23 0 0 0 —
4 0,24 0,005 15 30 18 850 550 455 0 0 18 700 17 903
4 0,24 0,02 15 18 850 550 0 17 903
30 18 850 450 0 —
4 0,3 0,005 15 652 0 0 —
30 0 0 —
4 0,36 0,005 15 18 850 0 0 —
30 0 0 _
4 0,36 0,005 15 18 850 0 0 —
30 18 850 0 0 —
При В. coli от 40 000 до 100 000 и выше дозы хлора 0,12—0,15 и меди 0,005—0,02 мг/л также недостаточны для стерилизации, но дезинфицирующее' их действие очень велико 87—97%> в среднем из 28 опытов и тоже выше по сравнению с одним лишь хлором 70— 90% (при 15- и 30-минутных контактах).
Таблица -?
Число опытов Доза в мг/л Период контакта (в минутах) Средне (3 до стерилизации г число бактерий 7—48°) в см3 после стерилизац. Среднее число бактерий в 1 см3 воды в % (37—48°) после стерилизации
С1 Си одним С1 при совместном действии Cl+Cu одним С1 при совместном действии С1 + Си
5 0,05 0,02 15 5212 1 142 487 78 90,2
30 969 100 81 99
4 0,1 0,02 15 15 200 3529 878 76 94
30 2 840 645 81 95
8 0,12 0,02 15 49 900 14 900 6 625 85 93
30 13 963 4 481 86 95
18 0,15 0,02 15 40 000 4 668 1 148 88 95
30 3 382 808 90 97
4 0,15 0,02 15 15 200 2110 102 84 99
15 27 000 13 640 74 87
2 0,15 0,005 30 104 800 12 293 12 293 71 88 '
Из табл. 1 и ¡2 вытекает, что медь в дозах 0,005—0,02 мг/л повышает стерилизующую способность хлора. Можно бы предположить,
что хлор в данном случае сенсибилизирует олигодинамическое действие меди, не проявляющееся само по себе, но такое предположение оказалось бы неверным, так как теперь установлено, что олигодина-мия металлов или их солей — функция ионов металлов и солей. Поэтому и бактерицидный эффект при так называемой олигодинамии пропорционален концентрации ионов металла. Бактерицидные же дозы меди, судя по литературным источникам, являются не совсем оли-годинамическими. Так, например, по данным за 1933 г. J. К. Mark-Ques, дозы меди от 0,2—0,5 до 1,6 мг/л дают бактерицидный эффект только через 6 часов. Ольшевский находит, что дозы меди от 0,51 до 1,88 мг/л не влекут за собой стерилизующего действия даже при 20-часовом контакте. Следовательно, хлор не может сенсибилизировать олигодинамию меди в дозах 0,005—0,02 мг/л, так как по существу в этих пределах вообще не может быть такой олигодинамии при контакте от 5 до 30 минут. Логически рассуждая, становится совершенно очевидным, что если при введении одной меди эффект дезинфекции получался несравненно более низким, чем при введении одного хлора, а суммарный эффект С1 + Си гораздо ближе к эффекту С1, чем к эффекту Си, то в соответствующем отношении находится и вероятность сенсибилизации медью хлора и сенсибилизации хлором меди.
Из данных опытов первой серии можно отметить, насколько значителен эффект усиления стерилизующей способности хлора действием меди в условиях дестиллированной воды. Если стерилизующая доза одного хлора равна 0,24—0,3 мг/л, а в комбинации с медью она снижается до 0,12 мг/л, то, следовательно, стерилизующий эффект хлора в условиях дестиллированной воды усиливается присутствием меди в 2—3 раза.
Вторая серия опытов ставилась таким образом, чтобы можно было проследить динамику исследуемого явления и пролить свет на его природу: есть ли это аддитивное действие меди и хлора или катализ меди.
Для исследования были взяты дестиллированная московская водопроводная вода и москворецкая. Разница в методике между первой и второй сериями опытов заключалась в том, что посевы исследуемой воды производились не через 15—30 минут, а от 0 строго через каждые 5 минут до 30 минут включительно ло методу Вель-дергт и Бюргеру с параллельным контрольным посевом. Кроме того, для московской водопроводной веды дозы хлора были взяты от 0,1 до 1 мг/л с тем, чтобы, постепенно увеличивая дозу хлора, можно было обнаружить как стерилизующую дозу его в комбинации с медью, так и стерилизующую дозу самого хлора. При стерилизации московской водопроводной воды, инфицированной в среднем 3 343 В. coli в 1 см3, из 9 определений стерилизующей дозой хлора в комбинации с медью оказалось 0,35 мг/л хлора, стерилизующая же доза одного хлора — 0,4 мг/л.
При стерилизации той же меди, но инфицированной в среднем 5 180 В. coli в 1 см3 воды из 7 определений стерилизующей дозой хлора в комбинации с медью явилось 0,55 мг/л, а одного хлора — 0,6 мг/л (табл. 3).
Эффект уменьшения стерилизующей дозы одного хлора в опытных условиях для московской водопроводной воды оказался незначительным, но это не значит, что такая экономия хлора будет иметь место во всех видах естественных вод. Вероятно, при менее жестких водах с малой -окисляемостью снижение необходимой стерилизующей дозы хлора будет примерно таким же, как в условиях дестиллированной воды, т. е. потребность в хлоре уменьшится в 2—3 раза.
Эффект стерилизации московской водопроводной воды, инфицированной В. coli
Число определений Дозы в(мг/л) Контакт (в минутах) Среднее число бактерий в 1 смз (37-—48°)
С1 Cu до стерилизации С1 Cu-I-Cl
9 0,35 0,02 5 3344 900 0
10 3344 1051 0
15 3344 774 0
20 3344 530 0
25 3344 394 0
30 3344 302 0
9 0,4 5 3344 0 0
10 3344 0 0
15 3344 0 0
20 3344 0 0
25 3344 0 0
30 3344 0 0
7 0,55 0,02 5 5680 1250 0
10 5680 147 0
20 5680 670 0
25 5680 250 0
30 5680 110 0
7 0,6 5 5680 0 0
10 5680 0 0
20 5680 0 0
25 5680 0 0
30 5680 0 0
Таблица 4
Эффект стерилизующей способности Cl-j-Cu в динамике в дестиллированной воде
Число опытов Дозы ( в мг/л) Период контакта (в минутах) Среднее число бактерий в воды (37—48°) 1 см3 J
С1 Си до стерилизации поел С1 е стерили Cu + Cl зации Си
7 0,1 0,02 5 8 826 1 010 0 8 642
10 1 007 0 —
15 1 025 0 —
20 371 0 —
25 846 0 —
30 604 0 8 101
7 0,12 0,02 5 8 870 793 0 7 963
10 607 0 —
15 409 0 —
20 373 0 —
25 373 0 —
30 274 0 8 420
7 0,15 0,02 5 8 870 393 0 —
10 309 0 —
15 329 0 —
20 276 0 —
25 229 0 —
30 207 0 —
7 0,2 0,02 5 8 870 0 0 —
10 0 0 —
15 0 0 —
20 0 0 —
1 25 0 0 i —
1 30 0 Ö —
В москворецкой воде действия меди на стерилизующую способность хлора не обнаружено.
Из данных табл. 4 и кривой, изображенной на рис. 1, видно, что если медь во взятых дозах через 5 минут не проявляет бактерицидного действия, а хлор в дозах 0,1—0,12—0,15 мг/л не дает стерили-
8850 8260 1ТГГ- П1!
7670
7080
6490
5900 Г
5310 11
4720 п
4130 1
3540 1
2950
2360 1
1770 II 1 4
1180 1
590 1
0 1
— *—*— Си- о.ог мг/л
---С1 + Си,
-------а-ом мг/л
----С1 *м.
-----С1 + Си + м.
ю
15
Рис. 1
го
25
30
зующего эффекта, то в комбинации хлор и медь уже через 5 минут вызывают такой эффект. Это явление уже нельзя рассматривать как аддитивное действие меди и хлора. Медь не только усиливает, но и ускоряет стерилизующую способность хлора при хлорировании воды. Критерий же увеличения скорости той или иной реакции самый существенный при каталитической реакции.
По Райдилу и Тойлору, основным характерным признаком всех каталитических реакций является то, что они в термодинамическом смысле всегда без исключения представляют собой самопроизвольные процессы и, следовательно, они сопровождаются уменьшением свободной энергии. Всякую подобную реакцию, которую ускоряет прибавление постороннего вещества, можно рассматривать как каталитическую, а прибавленное вещество — как катализатор или каталитический агент. Поэтому действие катализатора заключается в ускорении приведения в состояние равновесия неуравновешенной системы.
Для получения уверенности в том, что в реакции, которая происходит в процессе хлорирования с прибавлением меди, играет роль катализ, необходимо подвергнуть данную химико-биологическую реакцию различным испытаниям. Изучить эту реакцию путем определения всех признаков катализа в наших условиях не представилось возможным, поэтому пришлось прибегнуть к более общему методу.
Зная, что в каталитически протекающих реакциях можно введением так называемых замедлителей того или иного катализатора парализовать или замедлить его действие, мы поставили третью серию
бактериологических опытов с одним из замедлителей положительного каталитического действия меди маннитом. Замедлителями каталитического действия меди являются также аммониевые и оловянные соли, цианистый калий и др., но мы остановились на манните потому, что он не оказывал своего влияния на бактерицидное действие хлора. Хлоропоглощаемость его в вводимых нами дозах ничтожна. Методика постановки опытов третьей серии отличается от второй только
8860
0 5 Ш 15 го 25 30
Рис. 2
введением в исследуемую воду маннита в концентрации 1 800 молей на один моль меди 1 одновременно со стерилизующими веществами ■—-хлором и медью.
Стерилизуя исследуемую воду одним хлором, хлором с медью, одной медью и параллельно в том же порядке с прибавлением маннита, мы выявили парализующее действие маннита на медь, которое со всей очевидностью сказалось на стерилизующей способности хлора в комбинации с медью. Если мы, стерилизуя воду с хлором в соединении с медью без маннита, получили стерилизующий эффект хлора, то с прибавлением маннита такого эффекта уже не наблюдалось. Мы получили дезинфицирующее действие, близкое к действию как одного хлора, так и хлора с маннитом, что наглядно представляют кривые на рис. 2. По оси абсцисс отложено время в минутах, а по оси ординат-—-количество бактерий. Кривая, иллюстрирующая эффект стерилизации хлором с медью, показывает, что они (в дозах С1 0,12 мг/л и Си 0,02 мг/л) вызывают стерилизующее действие через 5 минут.
Кривые одного хлора, хлора с маннитом и хлора с медью и маннитом почти совпадают. Сравнение их показывает, что маннит парализует эффект меди в процессе хлорирования. А так как маннит является отрицательным катализатором по отношению к положительному каталитическому действию меди, то, следовательно, медь ведет себя в процессе хлорирования как катализатор. Усиление же и ускорение стерилизующей способности хлора прибавлением меди в дозах 0,005—0,02 мг/л есть явление каталитически протекающей реакции.
1 Многочисленные исследования показали, что 1 800 молей маннита компенсируют один моль меди (Шваб).
Перейдем теперь к самой реакции. До сих пор механизм бактерицидного действия хлора окончательно не выяснен. Если бактерицидное действие хлора, как полагают, обусловлено его окислительной способностью при взаимодействии с водой по реакции
С12 + Н0Н^С10Н + НС1 С10Н$НС1 + О,
то надо полагать, что медь каталитически ускоряет разложение СЮН или процесс взаимодействия хлора с водой в целом и тем самым усиливает стерилизующую способность хлора. Для выяснения роли в процессе взаимодействия хлора с водой нами был определен остаточный хлор в воде, хлорированной в присутствии меди и без меди, иодометрически при помощи буферной ацетатной смеси (рН = 5,5) Уольпуля. Оказалось, что в москворецкой и московской водопроводной водах на солнечном свете при равных количествах хлора остаточного хлора в присутствии меди меньше, чем без нее \ В данном случае мы имеем доказательство влияния меди на реакцию, происходящую и в отсутствии солнечного света, так как в москворецкой воде, хлорированной разными количествами хлора при 12-часовом и 60-минутном контактах на рассеянном свете, количество остаточного хлора в присутствии меди также меньше (табл. 5). Следовательно, медь каталитически усиливает окислительную способность хлора.
Таблица 5
Количество остаточного хлора в воде, хлорированной при равных количествах хлора в присутствии меди и без меди (среднее из 15 определений)
Исследуемая вода Контакт (в минутах) Д (в к С1 □за «г/л) Си Количество остаточного хлора в мг/л после действия С1 Количество остаточного хлора в мг/л после действия Си + С1 Свет
Москворецкая ...... 720 5 0,2 1,05 0,53 На рассеян-
ном свете
» 60 5 0,2 2,45 1,5 На рассеян-
ном свете
» 30 5 0,2 4,25 3,2 На солнце
Московская водопроводная,
дехлорированная кипяче- 1,84 1,83 Н? рассеян-
нием ......• ... 30 2 0,02
ном свете
30 2 0,02 1,58 1,17 На солнце
Эти данные противоречат литературным. Бухман и Бек при равных количествах хлора получали в присутствии меди больше остаточного хлора. Расхождение наших данных с материалами указанных авторов объясняется тем, что Бухман и Бек, определяя количество остаточного хлора в присутствии значительного количества меди 2, получали, повидимому, больше остаточного хлора за счет разложения К1 солями меди, так как соли окиси меди |(Си304, СиС1), являясь окислителями, способны сами разлагать К1. В своих опытах мы не могли повторить подобной ошибки, так как применяли малые дозы Си,
1 Количество остаточного хлора в присутствии меди и без нее в дестилли-рованной воде на рассеянном свете одинаково.
2 Бухман брал в своих опытах дозы меди от 5 до 50 мг/л у Бека, по нашему подсчету, дозы меди доходили до 0,46 мг/л и выше.
а именно 0,02—0,2 мг/л, которые нельзя определить иодометрически без избытка KI.
Увязывая данные бактериологических опытов, которые говорят о том, что бактерицидное действие хлора в присутствии меди улучшается, с результатами химических исследований, показывающими, что медь катализирует реакцию окислительной способности хлора, мы видим, что бактерии в процессе хлорирования воды гибнут именно вследствие окислительной способности хлора, усиливающейся катализатором. Несомненно, непосредственное действие самого хлора на бактерии не исключается.
Выводы
1. Первая серия наших опытов с несомненностью подтверждает факт усиления эффекта хлорирования под влиянием сернокислой меди.
2. Вторая серия опытов констатирует ускорение хлорирования под влиянием сернокислой меди, что указывает не на аддитивное действие компонентов, а на явление катализа.
3. Третья серия опытов устанавливает положительное каталитическое действие меди (в дозах 0,005, 0,02—0,2 мг/л) в процессе хлорирования воды.
4. Каталитическое действие меди в процессе хлорирования воды зависит от минерального состава воды и степени ее загрязнения органическими веществами и микрофлорой. В естественных водах с низкой жесткостью и малой окисляемостью экономия необходимой стерилизующей дозы одного хлора будет примерно такой же, как при дестиллированной воде, т. е. потребность в хлоре уменьшится в 2—3 раза. В предварительно необработанных водах (москворецкая) применение меди при хлорировании не дает эффекта, повидимому, потому, что медь способна вступать в соединения с органическими веществами и образовывать слабо диссоциирующие молекулы, а также оттого, что вследствие каталитического усиления окислительного процесса могут в первую очередь окисляться легко окисляющиеся органические вещества, ослабляя при этом эффект стерилизации.
5. При выявлении условий и целесообразности с санитарно-гигиенической и экономической точек зрения применения на практике метода хлорирования воды с медью необходима постановка опытов с различными видами естественных вод.
ЛИТЕРАТУРА
1. В о 8 т к е в и ч, Мишустин и Руно в, Гигиена и эпидемиология, № 9, 1926.— 2. О г n s t е i n und К г о k е, Gesundh. Ing., НЛО, 1930,—3. О г n s t е i n W., Gesundh. Ing.,53, 693,1930.-4. Olszewski W., Vom Wasser, Bd. III, 1929. — 5. О 1 s z e w s k i W., Das Bad, H. 6,1930. — 6. Olszewski W., Gesundh. Ing., 53, 723,1930. — 7. Dit thorn W., Gesundh. Ing., 36, 1931, —8. Beck A., Archiv für Hyg. und Bact., 109, 177 — 188, 1932.— 9. Buchmann W.," Zeitschrift für Gesundheitstechnik und Städtehygiene, H. 6, 1932.— 10. PI ucker und Gautsch, Zeitschrift für Untersuchung der Lebensmittel, Bd. 66,1933 (Mitteilung aus Oeffentlichen-Mahrungsmittelsuchungsamt im Soligen. Im Auszuge, vorgetragen von V. Plücker). — 11. К r o k e, Von Wasser, Bd. 11, 1934. — 12. S u p f 1 e, Klinische Wochenschr., No 41,1929.— 13. К u n i о T a n a k a, «J. Biochem. (Japan), 13, 81,105, 1931. Chem. Abst., 25, 41 — 74, Septemb. 10, 1931. — 14. Marques, Journ. of the American us Water Workers Eng. 86— 1284, Decemb.,27, 1933.-15. Райдил и Тойлор, Катализ в теории и практике.— 16. Шваб Г. М. Катализ с точки зрения химической кинетики, русский перевод под редакцией А. А. Баландина. — 17. Уольпуль, Журнал прикладной химии, 2-й том, ст. Скопинцева и Варфаламеева, 1933.—18. W е 1-dert und Bürger, Hygienische Runschau, I, 1917, №3/4, 1,82.
