CC BY
9
УДК 628.477
Б01: 10.15587/2312-8372.2018.152615
РОЗРОБКА ТЕХНОЛОГИ УТИШЗАЦП ПРОДУКПВ ОЧИСТКИ ПРОМИСЛО-ВИХ СПОК1В МЕТОДОМ ФЕРИТИЗАЦП У МАТРИЦ1 ЛУЖНИХ ЦЕМЕНЛВ
Кочетов Г. М., Самченко Д. М., Колодько А. О., Ковальчук О. Ю., Пасько А. В.
1. Вступ
Олчш води гальванiчних виробництв на сьогодш е одними iз найбiльш шюд-ливих продуктiв техногенного походження. 1нтенсивний розвиток сучасно! про-мисловостi, зокрема, електрошки, у свiтi та Укра!ш вимагае застосування ефекти-вних технологш очистки таких вод з метою збереження навколишнього середо-вища. Питання поводження iз такими вiдходами нар^ не врегульовано достат-ньою мiрою, що обумовлюе можливiсть утворення еколопчних проблем та небез-пеки для навколишнього середовища.
Для уникнення таких проблем неогчдно застосовувати комплексний шдхщ до переробки вiдходiв гальвашчних виробництв не тiльки шляхом лише водоочистки, але й бшьш глибоко! переробки отриманих продуктiв. Тому дослщження в цьому напрямку е актуальним.
2. Об'ект досл1дження та його технолопчний аудит
Об'ектом дослгдження е рщю та твердi вщходи, якi отриманi в результатi переробки висококонцентрованих спчних вод промислових шдприемств методом феритизацп. Вiдпрацьованi висококонцентроваш розчини (електролiти, розчин пiсля регенерацп iонообмiнних фiльтрiв), згiдно iз результатами обстеження гальвашчних виробництв рiзних промислових шдприемств, складають 2-5 % [1] вщ загального обсягу спчних вод промислових пiдприемств. У той же час вмют за-бруднюючих речовин в них становить 45^75 % вiд !х загального об'ему [2]. Олчш води гальванiчних виробництв характеризуются значним вмiстом високотоксич-них сполук шкелю, частка яких сягае до 20 % вщ загального вмюту важких мета-лiв. Викиди таких продуклв у природне середовище призводить, окрiм еколопч-ного навантаження на довкшля, також до втрати коштовного металу, природнi джерела яког' ^бмг енi.
Очистка стiчних вод гальвашчних виробництв на бшьшост укра!нських шдпри-емств здiйснюеться традицiйними реагентними методами [3]. Проте такi методи характеризуются також рядом недолшв, що включають не лише шдвищеш витрати реагентiв на процес очищення, але i низький ступiнь очистки вщ iонiв важких мета-лiв. Крiм того, об'емнi осади реагентно! очистки стiчних вод хiмiчно нестшю i погано зневоднюються, що суттево ускладнюе та пiдвишуе вартють !х подальшо! утиль зацп. Тому постае питання необхщност бiльш глибоко! переробки промислових сто-кiв iз застосуванням бшьш ефективних технологiй.
Феритизацш е одним 1з найбтьш ефективних метод1в переробки спчних вод, як дозволяють отримати в процес очищення майже нерозчинш сполуки шкелю та шших важких метал1в як результат обробки !х юшв лужним реагентом та киснем [4]. Така технология забезпечуе високий стушнь очищення спчних вод в1д сполук важких мета-л1в [5]. Проте в процес очистки ст1чних вод, окр1м сформованих феритних осад1в, та-кож утворюються рщю вщходи з шдвищеним вмютом розчинних солей. Отримат тверд1 та рщю вщходи вимагають подальшо! еколопчно безпечно! утитзацп.
3. Мета та задачi дослiдження
Метою роботи е дослщження можливост використання продуклв водоочистки промислових стоюв методом феритизацп як компоненлв еколопчно безпеч-них лужних цеменлв. Це дозволить запропонувати безвщходну технологш переробки ст1чних вод гальвашчних виробництв.
Для досягнення поставлено!' мети необхщно розв'язати наступш задача
1. Розробити склади цеменлв 1з використанням продуклв водоочистки як складових цементу.
2. Дослщити процеси вилуговування юшв важких метал1в 1з матриц цеменлв.
3. Оцшити можливють використання розроблених цеменлв для виробництва бетошв загальнобуд1вельного призначення.
4. Дослiдження iснуючих р1шень проблеми
Одним з перспективних шлях1в комплексно! утил1зацп продуклв очистки промислових слчних вод е !х використання у якосл складових компоненлв при виготовленш буд1вельних матер1ал1в, зокрема, цеменлв та бетошв на !х основа Проте таке застосування в1дход1в переробки гальвашчних стоюв е достатньо про-блематичним через високу лужшсть середовища в1дход1в, що е недопустимим для застосування традицшних портландцементних матер1ал1в. Також такий вар1ант е неможливим через недостатньо висок показники 1ммобшзацп юшв важких мета-л1в у матриц традицшного портландцементу [6].
Виршення цих проблем можливе за рахунок використання в1дход1в водоочистки у якосл компоненлв лужних цеменлв та бетошв на !х основа
- рщких - як затворювача цеменлв;
- твердих - як наповнювача лужних цеменлв.
Ц цементи розроблеш науковою школою Науково-дослщного шституту в'яжучих речовин 1 матер1ал1в (НД1ВМ) 1м. В. Д. Глуховського Кшвського нацю-нального ушверситету буд1вництва 1 архлектури (КНУБА) (Украша) [7, 8] 1 мають ушкальш експлуатацшш властивосл. Зокрема, можуть мютити у своему склад1 до 95 % в1дход1в та супутшх продуклв промисловосл:
- червоного шламу, паливних зол [9, 10];
- доменних гранульованих шлаюв, тощо [11, 12].
Також лужш цементи характеризуються здатнютю фшсувати у свош структу-рi елементи радюактивних та важких металiв не тшьки на фiзичному, але й на хь мiчному рiвнi [13].
Проте вказат дослiдження стосувались лише можливост використання гальват-чних стоюв у чистому виглядi та у невеликш кiлькостi. Проте дослiдженнями [14, 15] показано, що матриця лужних цементiв здатна iммобiлiзувати шкiдливi речовини як у твердому, так i у порошкоподiбному станi, забезпечуючи надшну фiксацiю iонiв важких та радюактивних меташв.
Таким чином, результата проведеного лiтераIурного аналiзу дозволяють припустити, що використання матрицi лужних цементш дозволить забезпечити наддйну фiксацiю юнш важких метатв, що мiстяIъся у склад! продукт водоочистки стчних вод.
5. Методи дослщження
Продукти водоочистки було представлено рщкими та твердими вводами, як! було отримано в результат переробки висококонцентрованих ст!чних вод методом феритизацп. Результати х1м1чного анаизу стоюв методом атомно абсорб-цшно! спектроскоп!! [16] наведено у табл. 1.
Таблиця 1
Оклад основних компонентов оброблено! води методом феритизацн_
№ п/п Найменування показника Значения показника
1 Оульфати (SO42■), мг/дм3 25500
2 Хлориди (О1"), мг/дм3 1186
1они важких метал1в, мг/дм3:
3 - зал1зо (Безаг) 0,10
- шкель (№2+) 0,42
4 рН 10,21
Отриманий внаслщок процесу водоочистки осад подр!бнювали до фракцп 0,5-1 мм. Фазовий склад феритного шламу, отриманого за методом порошково! рентгешвськох дифракцп [17], зображено на рис. 1.
В якост основного кальцш алюмосилшатного компоненту лужного цементу використовували мелений доменний гранульований шлак виробництва ПАТ «Мар!упольський металургшний комбшат !меш 1лл!ча» (м. Мар!уполь, Укра-1на), розмелений до питомо! поверхш 450 м /кг за приладом Блейна (Ншеччина). Також використовували золу сухого вщбору Ладижинсько! ТЕС (м. Ладижин, Вшницька обл. Украша), розмелену до питомо! поверхш 800 м /кг за Блейном. Як лужний компонент використовували соду кальциновану виробництва ПАТ «Кримсода». Для регулювання строюв тужавлення цементу використовували л!гносульфонат натрш техшчний (надал - ЛОТ) за ТУ 2455-028-00279580-2004.
Рис. 1. Фазовий склад феритного осаду
Властивост! цементу визначали у вщповщност! до ДСТУ Б В.2.7-181:2009 «Цементи лужш. Техшчш умови» на зразках-балочках цементно-пщаного розчи-ну розм1ром 4х4х16 мм.
Для вилуговування юшв важких метал1в !з лужних цеменив формували циль ндри висотою та д1аметром 4х3,5 см. Зразки цементу вилуговували в дистильова-нш вод! при температур! 25 °С протягом 28 д1б в статичному режим!.
6. Результати досл1джень
Експериментальн! досл!дження було проведено з використанням оброблено! методом феритизацп води та осаду. Дослщжували вплив компонентного складу матер!алу на властивост! двох вид!в лужного цементу: шлаколужного та лужного композиц!йного (пбридного). Як склади пор!вняння використовували лужш цементи, затворен! техн!чною водою. Склад цеменлв, !х технолог!чн! та експлуатацшш властивост! наведено у табл. 2.
Анал!з отриманих результат!в засвщчив, що введення до складу лужних цемен-т!в продукт!в очистки промислових слчних вод суттево не попршуе експлуатац!йн! властивост! матер!алу. Незначне зниження м!цност! спостер!гаеться при затворен! цементу очищеною ст!чною водою (як для шлаколужного, так ! для лужного компо-зиц!йного цементу). Кр!м того, при спшьному використанн! ц!е! води як затворювача та феритного осаду як наповнювача вщбуваеться стаб!л!зац!я мщност! матер!алу на р!вн! показник!в контрольних склад!в пор!вняння. В загальному випадку в!дхилення м!цност! модиф!кованих цемент!в вщ аналог!в (табл. 2) не перевищуе 5-10 %.
Таблиця 2
Склад та властивост лужних цеменлв з використанням вiдходiв феритно! очистки _промислових стiчних вод_ ___
№ складу Склад цементу, % за масою Водоцементне вщношення, розплив Мщшсть при стиску, МПа, тсля, д1б
Шлак Зола Луж-ний компонент Затворювач Фери-тний осад 3 7 28
1 66,7 28,6 техшчна вода - 23,12 30,62 38,81
2 66,7 28,6 - 21,25 26,31 35,31
3 65,0 27,8 оброблена 2,5 20,62 26,93 36,31
4 63,3 27,0 вода 5,0 20,0 26,43 35,31
5 61,5 26,3 4,7 7,5 0,4 20,0 26,18 36,37
6 95,3 - техшчна вода - 28,12 35,62 44,06
7 95,3 - - 27,50 21,37 24,06
8 92,8 - оброблена 2,5 25,62 31,68 41,25
9 90,3 - вода 5,0 23,75 29,5 39,31
10 87,8 - 7,5 23,12 32,56 43,18
На рис. 2, 3 наведено експериментальш даш щодо вилуговування важких ме-талiв iз матрицi лужних цементiв, як були отриманi з використанням вiдходiв очистки промислових стiчних вод. Як показуе аналiз отриманих результатiв, величина вилуговування юшв нiкелю i залiза, в першу чергу, залежить вiд технiчних параметрiв та способу активацп процесу очистки стiчних вод. А також вщ вмiсту феритного осаду у складi будiвельного матерiалу. Результати вилуговування iонiв нiкелю та залiза з дослiджуваних матерiалiв показали надшну фiксацiю таких компонентiв у структурi матерiалу гiбридних лужних цеменлв. Як видно з отриманих даних, штенсивне вилуговування iонiв важких металiв вщбуваеться в першi 7 дiб, надалi процес стабшзуеться. Крм того, аналiз даних рис. 2, 3, свщчить про те, що для бiльшостi дослiджених композицiй концентрацп iонiв важких металiв внаслiдок !х вилуговування вiдповiдають вимогам СанПиН 2.1.4.1074-01 (гранично допустима концентращя (ГДК) залiза становить 0,3 мг/дм , а для шкелю -0,1 мг/дм ). Тшьки у випадку проведення процесу феритизацп з низькотемперату-рною активащею концентрацп важких металiв внаслiдок !х вилуговування пере-вищують вказанi вимоги Стандарту. Для решти складiв показники вилуговування знаходяться в межах вимог.
а б в
Рис. 2. Зм^ покБзниюв вилyговyвaння iонiв нкелю з мaтpицi пбридного лужного цементу зележно вщ теxнологiï aктивaцiï пропсу феритизвцй': а - низькотемпеpaтypнa ara^au^a; б - теpмiчнa aктивaцiя; в - електpомaгнiтнa iмпyльснa aктивaцiя
а б в
Рис. 3. Зм^ поквзниюв вилyговyвaння iонiв зaлiзa з мaтpицi гiбpидного лужного цементу зaлежно вiд теxнологiï aктивaцiï процесу феpитизaцiï: а - низькотемпеpaтy-pнa aктивaцiя; б - теpмiчнa aктивaцiя; в - електpомaгнiтнa iмпyльснa aктивaцiя
Крiм того, слщ зазначити, що в деяких зразках вилуговування iонiв важких металiв практично вщсутне (кривi на рис. 2, б, в i рис. 3, в). Це можна пояснити тим, що залиш-ковi концентрацii iонiв важких металiв знаходяться нижче допустимого дiапазону вимь рювання приладу. Вiдмiчено, що здатнiсть до вилуговування юшв важких металiв з вщ-ходiв водоочистки зростае в ряду «електромагштна iмпульсна активащя» - «терм1чна активац1я» - «низькотемпературна активац1я». Це може бути пов'язано iз зниженням у цiй послiдовностi клькосп кристалiчних феритних фаз в отриманих зразках осаду.
Можна вщзначити, що для лужних цеменпв, якi затворювали водою пiсля процесу феритизацii i без введення в iх склад феритного осаду, не вщшчено вилуговування юшв важких металш. Це свщчить про iх надшну фiксацiю у структурi цементу.
Таким чином, проведен дослiдження показали ефективнiсть використання лужних цеменпв для локалiзацii важких меташв зi складу продуктiв водоочистки. Тому надалi дослiджуванi цементи було апробовано для виготовлення бетонних сумшей (табл. 3). Також було розглянуто можливють замшування бетонiв очи-щеною водою тсля процесу феритизацii.
Таблиця 3
Склад лужних бетошв i3 використанням цементу, що^ мютить феритт осади
№
Лужний цемент (кг/м3)
Шлак
Зола
ЛСТ
Сода
Шсок, кг
Щебшь (5-20),
кг
Вода (W)/ очищена вода (Е), л
Осадка конуса, см
Мщшсть при стиску, МПа, дiб
3
7
28
6
7
8
10
11
12
13
C1
400
20
850
1130
W185
140
18,29
28,8
39,1
C2
280
120
20
850
1130
W185
185
11,01
30,6
45,7
C3
400
20
850
1130
E185
100
20,0
20,8
43,0
C4
280
120
20
850
1130
E185
165
13,6
27,2
41,0
1
2
3
4
5
2
2
2
2
Дослщжуват бетони показують високу штенсивтсть кшетики набору мщност та досягають 45 МПа у вщ 28 дiб. Порiвняння властивостей отриманого матерiалу i3 базовим складом доводить, що використання продуклв водоочистки не впливае на мiцнiсть бетону навiть у випадку використання велико! кiлькостi таких продуклв.
7. SWOT-аналiз результатiв досл1джень
Strengths. У порiвняннi i3 аналогами, запропоноват матерiали та технологii:
- забезпечують бiльш високу ефективнiсть очищення промислових стоюв га-льванiчних виробництв;
- вщкривають можливiсть реалiзацii частини осащв як комерцiйного продукту;
- забезпечують високу яюсть води тсля очищення;
- вщкривають можливiсть повно! утилiзацii всiх шкiдливих вiдходiв та супу-тнiх продуктiв таких виробництв.
Weaknesses. До слабких сторш запропонованого шдходу можна вщнести вщсутнють на сьогодш в Украгш виробництва лужного цементу. Це обумовлюе необхщшсть або ор-гашзаци такого виробництва для забезпечення процесу утишзаци гальвашчних стокв, або 1мпорт складових такого цементу, зокрема, меленого доменного шлаку, що щдвишуе вар-тють вше! технологй загалом i кшцевого продукту зокрема.
Opportunities. Водночас, запропонований шдхщ вщкривае можливост оргаш-зацп повнютю безв1дходно1 технологи переробки в1дход1в гальвашчних вироб-ництв. Це не тшьки виршуватиме еколопчш проблеми захисту довкшля, але й дозволить отримувати натомють прибутки вщ реал1зац11 кондицшних феритних оса-д1в та готових буд1вельних матер1ал1в або нашвфабрикапв.
Threats. Основним ризиком запропоновано! технологи е людський фактор недов1ри до будь-яких матер1ал1в, що зроблеш 1з використанням промислових вщходав. Зменшити та-кий негативний фактор можливо шляхом отримання як кшцевого продукту комплексно! технологи бетонних виробш, що експлуатуються за межами житлових примщень - дорожных конструкцш, урн, малих арх1тектурних форм, бруквки, тощо.
8. Висновки
1. Розроблено склади лужних цеменлв 1з використанням продукпв водоочистки як компоненту цементу. Встановлено, що при застосуванш рщких в1дход1в феритно! очистки води як затворювача лужних цеменлв, а також при замш частини шлаколужного або пбридного цементу на феритний осад (у ктькосл 2,5-7,5 % за масою) суттево не знижуються експлуатацшш показник "их атер1ал1в (зниження мщносл при стиску у межах 5-10 %). Вс отримаш цементи вщносяться до марки М400.
2. Досл1джено результати вилуговування юшв важких метал1в 1з матриц цементу. Результати вилуговування юшв шкелю та зал1за з цих матер1ал1в показали надшну фжсацш важких метал1в у структур1 лужних цеменлв. Вилуговування юшв шкелю при використанш продукпв технологи феритизацп !з магштно1мпульсною акти-
3 3
вашею знаходяться у межах 0-0,5 мг/дм , а зал1за - 0,05-1,5 мг/дм , що вщповщае вимогам до питно! води. Матер1али на основ1 цих цеменлв рекомендуються для ви-користання в буд1вництв1 нежитлових буд1вель i споруд.
3. Розроблено склади бетонш загальнобущвельного призначення 1з використанням ро-зроблених цементов. Показано, що бетони на основ1 лужних цеменпв 1з використанням продуктов водоочистки характеризуються високими експлуатацшними показниками (3945 МПа) навпъ при умов1 високого наповнення продуктами водоочистки.
Лггература
1. Доллина Л. Ф. Современная техника и технологии для очистки сточных вод от солей тяже. еталлов: монография. Днепропетровск: Континент, 2008. 254 с.
2. Kochetov G., Zorya D., Grinenko J. Integrated treatment of rising cooper-containing wastewater // Civil and Environmental Engineering. 2010. Vol. 1, Issue 4. P. 301-305.
3. Goldmann A. Modern ferrite technology. Pittsburgh: Springer, 2006. 445 p. doi: http://doi.org/10.1007/978-0-387-29413-1
4. Кочетов Г. М., Науменко I. В., Самченко Д. М. Феритизацтна переробка вщпрацьованих технолопчних розчинiв, що мютять сполуки цинку та шкелю // Проблеми водопостачання та пдравлжи. 2014. Вип. 24. С. 59-66.
5. Кочетов Г. М., Самченко Д. М. Удосконалення феритизацiйноi технологи переробки стiчних вод: електромагнiтна iмпульсна активацiя процесу // Водопостачання та водовщведення. 2015. Вип. 3. С. 20-26.
6. Кривенко П. В. Пбридш лужш цементи: структура та властивост // Вю-ник ДНАБА. Сучаснi будiвельнi матерiали. 2015. Вип. 1 (105). С. 59-63.
7. Kovalchuk O., Drochytka R., Krivenko P. Mix Design of Hybrid High-Volume Fly Ash Alkali Activated Cement // Advanced Materials Research. 2015. Vol. 1100. P. 3643. doi: http://doi.org/10.4028/www.scientific.net/amr.1100.36
8. Special hybrid alkali activated cements for immobilization of salt concentrates of low-level radioactive wastes / Krivenko P. et. al. // Proceed. 19th Internat. Conf. «Ibausil». Weimar, 2015. P. 1-0820-1-0827.
9. Naturally Occurring Radioactive Materials in Construction: Integrating Radiation Protection in Reuse (COST Action Tu1301 NORM4BUILDING). Chapter 7 / Labrincha J. et. al. // From NORM by-products to building materials, 2017. 563 p.
10. Immobilizing properties of alkaline cementitious systems / Krivenko P. et. al. // 2nd International Symposium NON-TRADITIONAL CEMENT & CONCRETE. Brno, 2005. P. 613-626.
11. Radioactivity and Pb and Ni immobilization in SCM-bearing alkali-activated matrices / Alonso M. M. et. al. // Construction and Building Materials. 2018. Vol. 159. P. 745-754. doi: http://doi.org/10.1016/j.conbuildmat.2017.11.119
12. Krivenko P. Why alkaline activation - 60 years of the theory and practice of alkali-activated materials // Journal of Ceramic Science and Technology. Civil Engineering Research Journal. 2017. Issue 1 (5). P. 5-16.
13. Prentice D. P. Phase evolution of slag-rich cementitious grouts for immobilisation of nuclear wastes // Advances in Cement Research. 2018. Vol. 30, Issue 8. P. 345360. doi: http://doi.org/10.1680/jadcr.17.00198
14. Characterisation of a high pH cement backfill for the geological disposal of nuclear waste: The Nirex Reference Vault Backfill / Vasconcelos R. G. W. et. al. // Applied Geochemistry. 2018. Vol. 89. P. 180-189. doi: http://doi.org/10.1016/j.apgeochem.2017.11.007
15. Ruiz-Santaquiteria C., Fernández-Jiménez A., Palomo A. Alternative prime materials for developing new cements: Alkaline activation of alkali aluminosilicate glasses // Ceramics International. 2016. Vol. 42, Issue 8. P. 9333-9340. doi: http://doi.org/10.1016/j.ceramint.2016.03.111
16. Пупышев А. А. Атомно-абсорбционный спектральный анализ. Москва: Техносфера, 2009. 784 с.
17. Бокий Г. Б., Порай-Кошиц М. А. Рентгеноструктурный анализ. Москва: МГУ, 1964. Т. 1. 490 с.
