CC BY
19XATAËÈÇ Â ANLTERNATNBNON ^NERrETÈX^
CATALYSIS FOR RENEWABLE ENERGY
УДК 534.222.2 + 621.793 + 621.352.6 + 66.097.5
ДЕТОНАЦИОННОЕ НАПЫЛЕНИЕ - ДЛЯ РЕШЕНИЯ ЗАДАЧ
ВОДОРОДНОЙ ЭНЕРГЕТИКИ
В. Ю. Ульяницкий, А. А. Штерцер , С. Б. Злобин, В. И. Матренин1, И. В. Щипаное1, С. Ю. Серых1, А. С. Стихин1, Л. М. Третьякова1, В. А. Садыкое2, С. Н. Павлова2, С. Ф. Тихое2, В. А. Кузьмин2
Member of International Editorial Board
Институт гидродинамики им. M. А. Лаврентьева СО РАН г. Новосибирск, 630090, Россия Тел.: (383) 3330003; e-mail: sterzer@hydro.nsc.ru
1 Завод электрохимических преобразователей Уральского электрохимического комбината
г. Новоуральск, 624130, Россия
2 Институт катализа им. Г. К. Борескова СО РАН г. Новосибирск, 630090, Россия
Multilayered composites from heterogeneous materials are more and more used in different fields of engineering, and particularly in hydrogen power engineering. In some cases it is needed to deposit insulating coatings onto metal surfaces. As a rule these coatings must be resistive for a long time to aggressive environment and significant thermo-shock cycles. In the paper the results of investigations concerning the use of detonation sprayed insulating coatings on some parts of fuel cell and honeycomb — type catalyst for reforming of hydrocarbons into synthesis-gas are presented.
Введение
Детонационное напыление (ДН) — один из наиболее эффективных примеров технологического использования газовой детонации в машиностроении [1]. В ряду других газотермических методов нанесения покрытий (газопламенное, плазменное и др.) детонационное напыление, как правило, обеспечивает минимальную пористость и газопроницаемость, а также наилучшую адгезию покрытия к подложке [2, 3]. Широко используются детонационные покрытия для упрочнения и повышения износостойкости деталей авиационного двигателя и для восстановления деталей машин и механизмов различного назначения. С помощью ДН можно получать высокопрочные слоистые структуры из разнородных материалов. Подобные композиты находят все большее применение в различных областях техники. Можно выделить ряд задач водородной энергетики, в которых необходимы подобные решения. Например, представляет интерес опробовать ДН для создания конструктивных элементов электрохимических генераторов (ЭХГ) и
других устройств, потребляющих или продуцирующих водород.
В настоящей статье приводятся результаты исследований по нанесению оксидных покрытий на поверхность трубок из нержавеющей стали, имитирующих шпильки батареи топливных элементов (ТЭ), и на детали каталитических конверторов для получения синтез-газа, действие которых основано на селективном каталитическом окислении углеводородного сырья в присутствии кислородсодержащих газов (воздушный риформинг) [4-6].
Напыление производилось на детонационной пушке «Обь», разработанной в ИГиЛ СО РАН. В качестве топлива использовался ацетилен, энергетические характеристики которого позволяют расплавить даже тугоплавкие карбиды.
Нанесение оксидных покрытий на конструктивные элементы ЭХГ
Оптимизация режимов напыления на детонационном комплексе «Обь» проводится на основе использования численной модели [7], которая позволяет рассчитывать скорость и тем-
Статья поступила в редакцию 13.07.2006.
The article has entered in publishing office 13.07.2006.
пературу напыляемых частиц в момент формирования покрытия и прогнозировать прочность этого покрытия.
В таблице 1 приведен перечень напылявшихся материалов, расчетные скорость и температура частиц и толщина слоя покрытия. Покрытие наносилось на трубки из стали 36НХТЮ, имитирующие шпильки батареи топливных элементов, длиной 50 мм, внешним диаметром 13 мм и внутренним диаметром 9 мм. Были изготовлены 4 образца и исследованы их свойства.
Исходя из условий работы щелочных топливных элементов, к покрытиям предъявляются достаточно жесткие требования. Удельное электрическое сопротивление должно быть не менее 1090мсм, теплопроводность не менее 30 Вт/м К, пористость не более 2%. Покрытие не должно отслаиваться при колебаниях температуры от -40 до 100 °С и быть коррозионно-стойким в среде гидроксида калия при температуре до 110 °С.
Свойства нанесенных покрытий определяли как в исходном состоянии, так и после определения на термостабильность — циклический нагрев (10 циклов) в течение 1 часа на воздухе до 100...110°С и охлаждение до комнатной температуры в течение 1 часа. После термоциклиро-вания проводились коррозионные испытания образцов в 7н растворе гидроксида калия при 100...110 С в течение 267 часов (общее время контакта образцов с раствором гидроксида калия 1610 часов, в т. ч. 1343 часа при комнатной температуре). Для сравнения тем же испытаниям подвергался трубчатый образец из стали 36НХТЮ с теми же геометрическими размерами, что и образцы с покрытиями. Толщина покрытий определялась с помощью проекционного вертикального длинномера ИЗВ-3 с плоским наконечником НГП-8 как разница между средним по 15 измерениям диаметром трубки с покрытием и средним по 15 измерениям ее диаметром без покрытия. Массу образцов измеряли на аналитических весах ВЛА-200 с точностью в граммах до 4 знака после запятой и округляли до 3-его знака. Пористость оценивалась расчетным путем по известной массе покрытия, ее толщине и идеальной плотности материала (3,97 г/см3 для А1203 и 5,21 г/см3 для 0г203). Теплопровод-
ность определяли по сравнительной методике1 (образец сравнения — трубка из стали 36НХТЮ, теплопроводность стали 14,0 Вт/м К). Электрическое сопротивление покрытия определяли с помощью потенциометра Е 7-8 путем измерения сопротивления между намоткой из медной проволоки на наружной поверхности трубки и ее внутренней поверхностью на частоте переменного тока 1000 Гц. Результаты исследований приведены в таблицах 2-4. Видно, что термоцик-лирование практически не влияет на покрытие из Сг203 (образец 4) и «толстое» покрытие из окиси алюминия (образец 2). Однако в результате коррозионных испытаний на всех образцах с оксидом алюминия покрытие было разрушено (частично отслоилось), что привело к уменьшению его массы на 50 %, поэтому электросопротивление, теплопроводность и другие характеристики у этих образцов не определялись.
Таким образом, оксид хрома оказался единственным из опробованных материалов, на наш взгляд, в перспективе пригодным для работы в указанных условиях. Покрытие из Сг203 практически беспористое, не разрушается и не ухудшает своего электросопротивления и теплопроводности при термоциклировании и коррозионных испытаниях. Скорость коррозии покрытия составила 0,004 г за 267 часов при 100...110 °С. При площади покрытия 20,42 см2 это соответствует скорости «износа» покрытия в эксплуатационных условиях 1,42-10"3 мкм/ч. Учитывая, что ресурс перспективных конструкций батареи ТЭ должен быть не менее 10000 ч, получаем для этого времени потерю слоя покрытия 14,2 мкм. При начальной толщине 200 мкм и выше достижение указанного ресурса вполне реально. Что касается теплопроводности, то в объемной керамике из окиси хрома при достаточно низком количестве примесей она достигает 32,94 Вт/м К [8]. Поэтому указанное выше требование к материалу покрытия (теплопроводность 30 Вт/м К) в перспективе может быть достигнуто, если провести дальнейшие исследования по нанесению покрытий из окиси хрома с различной микроструктурой и с повышенной степенью чистоты материала. То же самое можно сказать и в отношении возможности снижения электропроводности. Так, в проводившихся нами исследо-
Таблица 1
Основные параметры напыления и толщина полученных покрытий
№ образца Материал покрытия Размер частиц, мкм Скорость частиц, м/с Температура частиц, °С Толщина покрытия, мкм
1 Al2O3 (электрокорунд М28) 20-28 550 2980 192
2 Al2O3 (электрокорунд М28) 20-28 550 2980 484
3 Al2O3 (Донецкий глинозем) 50 420 2030 242
4 СГ2О3 40 450 2880 230
1 Теплопроводность покрытий определялась Старостиным А. А., Файзулиным М. 3. в Институте теплофизики УрО РАН, г. Екатеринбург
Примечание: температуры плавления для ALOg и Cr„Og равны 2050 и 2435 °С соответственно
Таблица 2
Результаты испытаний по термоциклированию
Характеристики образцов после термоциклирования Изменение в результате термоциклирования
Исходные характеристики образцов
я а « л i ,я ь i i Массы покрытия, г 5?
РО я а »о о & о S £ Масса образца, i Толщина покрыл мкм Разнотолщинност покрытия, мкм Масса покрытия, Пористость покрытия, % Масса образца, i Толщина покрыл мкм Разнотолщинност покрытия, мкм Масса покрытия, Пористость покрытия, % Массы образца, Толщины покрытия, мкм Массы покрытия,
1 26,459 192 30 1,510 4 26,454 193 29 1,505 4,4 -0,005 +1 -0,005 -0,33
2 28,640 484 42 3,691 7 28,639 484 42 3,690 6,6 -0,001 0 -0,001 -0,03
3 26,376 242 50 1,427 28 26,375 240 43 1,426 27 -0,001 2 -0,001 -0,07
4 27,511 230 22 2,562 0 27,510 230 22 2,561 0 -0,001 0 -0,001 -0,04
Таблица 3
Электропроводность и теплопроводность покрытий
Номер образца Толщина покрытия, мкм Исходные данные После термоциклирования После коррозионных испытаний Теплопроводность покрытий, Вт/(м-К)
Электрическое сопротивление, кОм Удельное электрическое сопротивление, Ом-см, 10-7 Электрическое сопротивление, кОм Удельное электрическое сопротивление, Ом-см, 10-7 Электрическое сопротивление, кОм Удельное электрическое сопротивление, Ом-см, 10-7 В исходном состоянии После коррозионных испытаний
1 192 35 3,70 14 1,48 Электросопротивление не определялось из-за разрушения покрытий при коррозионных испытаниях 5,6 Теплопроводность не определялась из-за разрушения покрытий при коррозионных испытаниях
2 484 70 2,95 26 1,10 7,9
3 242 35 2,95 17 1,45 7,7
4 230 12 1,06 40 3,55 75 6,54 14,8 11
5 — — — — — — — 14,0 14,0
Примечание: образец № 5 — трубка из стали 36НХТЮ без покрытия
Таблица 4
Результаты коррозионных испытаний
Номер образца До коррозионных испытаний После коррозионных испытаний Изменение после коррозионных испытаний
Масса образца, г Толщина покрытия, мкм Разнотолщинность покрытия, мкм Масса покрытия, г Масса образца, г Толщина покрытия, мкм Разнотолщинность покрытия, мкм Масса покрытия, г Массы образца, г Толщины покрытия, мкм Разнотолщинность покрытия, мкм Массы покрытия, г Массы покрытия, %
1 26,454 193 29 1,505 25,902 Покрытия разрушились при коррозионных испытаниях
2 28,639 484 42 3,690 27,438
3 26,375 240 43 1,426 25,657
4 27,510 230 22 2,561 27,498 233 20 2,557 -0,012 +3 -2 -0,004 -0,16
5 24,949 — — — 24,941 — — — -0,008 — — — —
Примечание: образец № 5 — трубка из стали 36НХТЮ без покрытия
ваниях по высоковольтной изоляции изделий, работающих в условиях высокой радиации, с помощью керамических детонационных покрытий за счет оптимизации состава порошка (электрокорунд с размером частиц в узком диапазоне 20-30 мкм) и режимов напыления удельное электрическое сопротивление покрытия удалось довести до 1011 Ом-см, а электрическую прочность — до 20 кВ/мм при толщине покрытия до 0,5 мм на площади 2-3 дм2.
Нанесение оксидных покрытий на элементы каталитических конверторов
Одним из перспективных направлений усовершенствования двигателя внутреннего сгорания в целях экономии топлива и улучшения экологических характеристик автомобиля является получение на его борту синтез-газа (из бензина) и сжигание в двигателе смеси бензина с полученным синтез-газом [9, 10]. Как наиболее эффективный процесс получения синтез-газа рассматривается селективное окисление и автотермический риформинг углеводородов при малых временах контакта на блочных катализаторах [11]. К блочным катализаторам предъявляются такие требования, как высокая производительность единицы объема, устойчивость к термоударам и высокая термостабильность (локальные температуры в каталитическом слое могут достигать 1100 °С).
Исследования показали, что наиболее перспективными являются блочные носители катализатора с сотовой структурой, выполненные на основе термостойкой металлической фольги с нанесенным на нее с обеих сторон высокопористым слоем из оксидной керамики. Использование в качестве носителя для катализаторов металлов, обладающих высокой механической прочностью и теплопроводностью, позволяет уменьшить механическое разрушение катализатора и снизить вероятность локальных перегревов, а также изготавливать катализаторы в виде упомянутых сотовых структур. Однако общей проблемой для металлов, используемых в виде носителя для катализаторов сложных форм, является их низкая удельная поверхность, что существенно снижает активность катализаторов, приготовленных на основе таких носителей. Для увеличения удельной поверхности носителей на металлы наносят высокопористый слой из оксидной керамики — предварительно или совместно с активным компонентом (катализатором). В то же время для таких высокотемпературных процессов, как сжигание топлив или парциальное окисление углеводородов в синтез-газ, важной характеристикой является устойчивость катализатора к воздействию реакционной среды и время его жизни. Однако различие коэффициентов термического расширения пористого керамического слоя и металла приводит к отслаиванию первого от поверхности второго при высоких температурах.
Более устойчивые к высоким температурам (жаростойкие) блочные носители на металлической основе получают с нанесением промежу-
точного слоя между металлической подложкой и высокопористым оксидным покрытием. Такие слои не только уменьшают отслаивание, но и способствуют уменьшению процессов окисления металла, что также является важным для монолитных блоков. Для создания промежуточных слоев используют, например, метод газофазного алитирования сотовых блоков [12] или метод выращивания промежуточного оксидного слоя из материала самой металлической подложки [13]. Однако первый метод, хотя и обеспечивает увеличение жаростойкости в 3-10 раз, не обеспечивает равнотолщинности покрытия по высоте блока при его алитировании. При использовании второго метода промежуточный оксидный слой получается пористым и состоит из системы пересекающихся цилиндрических макропор диаметром от 0,5 до 10 мкм, что снижает стабильность работы катализатора.
Совместными усилиями сотрудников Института катализа им. Г. К. Борескова и Института гидродинамики им. М. А. Лаврентьева СО РАН проблема увеличения жаростойкости металлического носителя при сохранении высокой адгезии пористого керамического слоя была решена путем использования метода детонационного напыления для нанесения промежуточного малопористого оксидного покрытия. Под малопористым керамическим слоем мы в данном случае подразумеваем оксидную керамику, имеющую после детонационного напыления удельную поверхность менее 1 м2/г и пористость менее 10 %. Разработана конструкция блока, в котором носитель катализатора на металлической основе представляет собой слоистый керамоме-таллический композит, содержащий металлическую основу и малопористое оксидное покрытие. В качестве металлической основы используют гладкую и гофрированную ленты, на которые с обеих сторон наносят малопористое оксидное порошковое покрытие методом детонационного напыления. Затем чередующиеся слои гладкой и гофрированной фольг сворачивают в блок в виде спирали Архимеда. После этого методом пропитки в специально разработанных суспензиях с последующей сушкой и прокаливанием формируют слой пористой керамики на основе оксидов алюминия, лантана, церия, циркония и пр. [5, 6]. В результате получается микроканальный блок с удельной поверхностью высокопористого слоя до 1-2 м2/г и числом каналов на единицу поверхности торцевой плоскости до 230 см-2.
На рис. 1 показаны фольги с напыленным покрытием и носитель катализатора в виде блочного сотового элемента перед нанесением слоя высокопористой керамики. На рис. 2 показана микроструктура слоистого материала металл — непористый (малопористый) слой — высокопористый слой. В таблице 5 приведены характеристики катализатора по получению синтез-газа путем селективного каталитического окисления и паровой конверсии октана и бензина. Исследования показали, что разработанная конструкция обладает высокой термостабильностью и
Рис. 1. Гладкая и гофрированная фольги из сплава ЕеСгА1 с двусторонним оксидным покрытием, нанесенным методом детонационного напыления, и носитель катализатора в виде блочного сотового элемента
Рис. 2. Микроструктура слоистого композита: А — металлическая фольга; Б — малопористый слой, нанесенный детонационным напылением; В — высокопористый керамический слой
обеспечивает эффективное протекание реакций при малых временах контакта реформируемого углеводородного топлива с катализатором.
Керамическое детонационное покрытие эффективно решает еще одну задачу — создание компактного блока зажигания для запуска процесса риформинга в реакторе. Такой блок зажигания, пропитанный катализатором, служит к тому же дополнительным рабочим блоком, увеличивая общую производительность реактора. По этой причине его называют катализатором-нагревателем. На рис. 3 показано это устройство. Изготовление катализаторов - нагревателей производится по той же технологии, что и для получения катализаторов на основе металлической фольги. Нагревательный блок выполняется из фехралевой ленты толщиной 50 микрон и высотой 20 мм, на которую детонационным напылением наносят электроизоляционное покрытие. Такие три параллельные ленты, между которыми вкладываются гофрированные из той же ленты полосы, свертываются в спираль Архимеда. Диаметр блока 55 мм. Токоподвод осуществляется по нихромовым стержням диаметром 4,5 мм, к которым привариваются концы трех параллельных лент. Таким образом, один токо-подвод находился в центре блока, а второй на окружности. Электрическое сопротивление блока равно 0,27 Ом. При подаче напряжения 12 В мощность тепловыделения равняется 533 Вт. Вес блока 39 г, удельная теплоемкость 460Дж/кг-К. Время нагрева до 400 градусов составляет 17 секунд.
Таким образом, проведенные исследования показывают перспективность использования детонационного напыления в решении задач водородной энергетики, когда требуется создание
Таблица 5
Активность катализаторов в окислительном и автотермическом (паровоздушном) риформинге углеводородов [4, 5]
Тип топлива
Изоктан Бензин
Окислительная Паровоздушная Окислительная Паровоздушная
конверсия конверсия конверсия конверсия
Расход топлива, кг/ч 0,757 0,757 0,893 0,757
Расход воздуха, м3/ч 3,00 3,00 3,58 3,58
Расход воды, кг/ч — 0,735 — 1,14
Общий поток, нм3/ч 3,15 4,1 3,75 5,17
о2/с 0,53 0,53 0,53 0,53
н2о/с — 0,8 — 1,0
Температура газа на входе, °С 205 265 220 280
Время контакта, с 0,105 0,081 0,092 0,064
Температура на входе блока, °С 1033-1067 957-985 1085-1186 1058-1063
Температура на выходе блока, °С 903-951 892-913 1076-1087 1001-1003
Состав синтез-газа, % об.
Н2 26,0-28,1 31,0-31,6 22,2-22,8 27,5
со 22,2-24,8 19,2-17,7 26,3-27,1 17,4
Содержание синтез-газа, % об. 48,2-52,9 49,3-50,2 48,5-49,9 44,9
Рис. 3. Блок зажигания (катализатор-нагреватель): а) пакет слоев гладких и гофрированных фехралевых лент с керамическим покрытием; б) трехслойный пакет, свернутый в спираль; в) вид блока зажигания сбоку. ЦЭ — центральный электрод, БЭ — боковой электрод
конструктивных элементов из композиционных многослойных материалов, способных длительное время работать в агрессивных средах при интенсивных термоциклических нагрузках.
Работа выполнена при поддержке фонда Президента РФ (грант НШ-8583.2006.1).
Список литературы
1. Николаев Ю. А., Васильев А. А., Ульяниц-кий В. Ю. Газовая детонация и ее применение в технике и технологиях (обзор) // Физика горения и взрыва. 2003. Т. 39, № 4. С. 22-54.
2. Бартенев С. С., ФедькоЮ. П., Григо-ров А. И. Детонационные покрытия в машиностроении. Л.: Машиностроение. 1982.
3. Гавриленко Т. П., Николаев Ю. А., Прохоров Е. С., Ульяницкий В. Ю. О механизмах образования покрытий при газотермическом напылении // Физика горения и взрыва. 1990. Т.26, № 2. С. 110-123.
4. Пат. 2266252 РФ МПК7 С 01В 3/38. Способ получения синтез-газа / Боброва Л. Н., Золо-тарский И. А., Кузьмин В. А. и др. // 20 декабря 2005 г. Открытия. Изобретения. 2005. № 35.
5. Пат. 2248932 РФ МПК7 С01В 3/38. Катализатор (варианты), способ его приготовления (варианты) и способ получения синтез-газа / Павло-ваС. Н., Тихов С. Ф., Садыков В. А. и др. // 27 марта 2005 г. Открытия. Изобретения. 2005. № 9.
6. Пат. 2234978 РФ МПК7 В01 J 32/00. Носитель катализатора на металлической основе (варианты) и способ его приготовления (варианты) / Тихов С. Ф., Садыков В. А., Улья-ницкий В. Ю. и др. // 27 августа 2004 г. Открытия. Изобретения. 2004. № 24.
7. Gavrilenko T. P., Nikolaev Ju. A., Ulia-nitsky V.Yu., M.Ch. Kim and J.W. Hong. Computational Code for Detonation Spraying Process / / Proceed. of the 15th Intern. Thermal Spray Conf. May 25-29, 1998. Nice, France. P. 1475-1483.
8. Alexander W., Shackelford J. CRC Materials Science and Engineering Handbook, 3-d Edition. CRC Press, 2001. P. 283.
9. Захаров А. И., Иванков В. В. и др. Разработка комбинированного бензоводородного питания для улучшения экологических характеристик автомобиля / / Альтернативная энергетика и экология. 2002. № 2.
10. Терентьев В. Я., Бризицкий О. Ф., Золо-тарский И. А. и др. Разработка компактных устройств для получения синтез-газа из углеводородного топлива на борту автомобиля // Тезисы докладов 2-го Всероссийского семинара "Топливные элементы и энергоустановки на их основе". Новосибирск, 2003 г. С. 127-129.
11. Садыков В. А., Ульяницкий В. Ю., Чайкина М. В. и др. Дизайн блочных катализаторов для процессов окисления углеводородов в синтез-газ при малых временах контакта // Там же. С. 191-192.
12. Пат. 2080458 РФ МПК6 F01 N 3/28. Способ изготовления металлоблока каталитического нейтрализатора отработавших газов двигателя внутреннего сгорания / Аршинов А. Н., Гузанов Б. Н., Данченко Н. М. и др. // 27 мая 1997. Открытия. Изобретения. 1997. № 15.
13. Пат. 2103057 РФ МПК6 B01 J 21/02. Катализатор окисления оксида углерода и углеводородов (варианты) / Черных Г. В., Тихов С. Ф., Садыков В. А., Лысов В. Ф. // 11 июля 1998. Открытия. Изобретения. 1998. № 3.
