CC BY
34
УДК 539.2+537.226
DOI: 10.18384/2310-7251-2017-4-39-54
ДЕТАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ НЕЛИНЕЙНЫХ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ПОТЕРЬ В ПРОТОННЫХ ПОЛУПРОВОДНИКАХ И ДИЭЛЕКТРИКАХ
Калытка ВА.1, Коровкин МВ.2, Мехтиев А.Д.1, Алькина АД.1
1 Карагандинский государственный технический университет 100000, г. Караганда, Бульвар Мира, д. 56, Республика Казахстан
2 Национальный исследовательский Томский политехнический университет 634049, г. Томск, проспект Ленина, д. 30, Российская Федерация.
Аннотация. Методами квазиклассической кинетической теории выполнен детальный анализ нелинейных свойств частотно-температурных спектров комплексной диэлектрической проницаемости (КПД) кристаллов с водородными связями (КВС), в широком диапазоне температур (1-1500 К) и напряжённостей поляризующего поля (100 кВ/м-1000 МВ/м). Построено трансцендентное уравнение, позволяющее численно рассчитать критическую температуру, разделяющую области диффузионной и максвелловской релаксации при поляризации диэлектрика. Исследованы предельные выражения для спектров КПД вдали от критической температуры. Обоснована квантовая природа низкотемпературных (70-100 К) и классическая природа высокотемпературных (100-450 К) максимумов диэлектрических потерь в КВС. Ключевые слова: кристаллы с водородными связями (КВС); протонная релаксация и протонная проводимость; диэлектрические потери; диффузионная и максвелловская релаксация; критическая температура.
DETAILED ANALYSIS OF NONLINEAR DIELECTRIC LOSSES IN PROTON SEMICONDUCTORS AND DIELECTRICS
V. Kalytka1, M. Korovkin2,A. Mekhtiev1. A.Alkina1
1 Karaganda State Technical University (KSTU)
Buivar Mira 56,100000 Karaganda, Republic of Kazakhstan
2 Tomsk Polytechnic University (TPU)
prosp. Lenina 30,634049 Tomsk, Russian Federation Abstract. Using the methods of quasi-classical kinetic theory we analyze in detail nonlinear properties of the spectrum of the complex dielectric permittivity (CDP) in hydrogen bonded crystals (HBCs) in a wide range of temperatures (1-1500 K) and polarizing field intensities (100 kV/m-1000 MV/m). We have constructed the transcendent equation for the numerical calculation of the critical temperature, determined the zones (areas) of diffusion and Maxwell relaxation during the polarization in dielectrics. Limiting expressions for the efficiency spectra far from the critical temperature are investigated. The quantum nature of low-temperature (70-100 К) maxima and the classical nature of high-temperature (100-450 К) maxima of dielectric losses in HBCs are justified.
Key words: hydrogen bonded crystals (HBCs), proton relaxation, conductivity; dielectric losses; diffusion and Maxwell relaxation, critical temperature.
© Калытка В.А., Коровкин М.В., Мехтиев А.Д., Алькина А.Д., 2017.
Введение
Кристаллы с водородными связями (КВС), классифицируемые с точки зрения кристаллографии и минералогии, как слоистые кристаллы (слоистые силикаты, кристаллогидраты и др.) [1] по электрофизическим свойствам определяются как протонные полупроводники и диэлектрики (ППД), характеризуемые (по данным эксперимента) в области слабых полей (100-1000 кВ/м) при температурах T = 70-450 К, свойством протонной проводимости, обусловленной диффузионным переносом основных (наиболее подвижных) носителей заряда (протонов) по водородным связям в электрическом поле [1; 2].
Материалы класса КВС находят практическое применение в различных областях промышленности [2-7]: в микроэлектронике (элементы интегральных микросхем ЭВМ и МДП-структур); электротехнике и электроэнергетике (изоляционные покрытия токоотводящих элементов электрогенераторов ТЭС и линий электропередач); в лазерных технологиях (в качестве регуляторов параметров излучения и электрических затворов на основе кристаллов КБР, БКБР).
На сегодняшний момент времени накоплен достаточно большой объем экспериментального материала по протонной проводимости, исследованной, в основном, с точки зрения электрохимии и физикохимии [8-13], однако теоретических работ, направленных на практическое приложение данного явления, не так много. Результаты развиваемых в данной статье методов, наряду с результатами [2; 5-7], составят в перспективе теоретическую основу алгоритма универсальной многофункциональной программы, предназначенной для компьютерного прогнозирования свойств и для разработки технологий производства различных конструкционных и инструментальных материалов на основе протонных полупроводников и диэлектриков с заранее заданными свойствами.
1. Постановка задачи исследования
В настоящее время теоретические представления о механизме протонной проводимости и релаксации в КВС строятся на линейной кинетической теории [2; 5], хорошо согласующейся с экспериментальными данными [1] при расчёте температурных спектров токов термостимулированной деполяризации (ТСТД) и частотно-температурных спектров тангенса угла диэлектрических потерь tg5(ю; Т), в области достаточно высоких температур (100-250 К) [2; 5]. Однако в диапазоне низких температур (Т = 70-100 К) наблюдается существенное расхождение между теоретическими и экспериментальными значениями энергии активации, вычисленной методом минимизации функции сравнения [2], из сопоставления измеренного /ехр(Т) и расчётного /ш(Т) графиков плотности ТСТД, для химически чистого халькантита С^04 5Ш0 [5; 2] и в слюде флогопита KMgз(AlSiз0lo)(0H)2 [2]. В области Т = 250-450 К, соответствующей седьмому максимуму /ехр(Т), в частности при Ттах = 290 К - в халькантите, Ттах = 360 К -во флогопите [1], методами [2; 5] теоретические зависимости плотности ТСТД /ш(Т) численно рассчитать не удаётся, а неучтённые в моделях [2; 5] токи проводимости приводят к колоссальному превышению /тах,ехр над значениями /тах,Ш при температурах Т > 250 К [6; 2].
Существующие методы исследования спектров диэлектрических потерь [1] в КВС при построении теоретических графиков tg5th(T) и при вычислении энергии активации Ц^ь в диапазонах температур Т < 100 К и Т > 350 К, как и в случае с ТСТД, характеризуются рядом модельных недоработок. При этом низкотемпературную ветвь (Т < 100 К) экспериментального спектра tg5exp(T) измерить методами [1] вообще не удалось (из-за недостаточной разрешающей способностью экспериментальной установки (измеритель добротности ВМ-560, ВМ-507 [1])).
Обнаруженные в КВС в области низких (Т < 100 К) и высоких (Т > 250 К) температур отклонения от классической теории диэлектрической релаксации [1] объясняются нелинейными эффектами [6; 7], связанными с особенностями молекулярного механизма переноса электрического заряда и взаимодействием протонной подсистемы с анионной подрешеткой в КВС в указанных диапазонах температур. При этом, существенно влияние напряжённости электрического поля на кинетику нелинейной поляризации и деполяризации в КВС.
Цель данной работы состоит в детальном аналитическом исследовании влияния температуры, параметров источника электрического поля (частота, амплитуда ЭДС) и толщины диэлектрика на механизм нелинейной объёмно-зарядовой поляризации в КВС в широком диапазоне температур (1-1500 К) и напряжён-ностей поля (100 кВ/м-1000 МВ/м). Данная работа, являясь продолжением теоретических исследований, выполненных авторами [6; 7], даёт ряд модельных уточнений и дополнений к обобщённым нелинейным выражениям для комплексной диэлектрической проницаемости (КДП) [6], раскрывает частные случаи частотно-температурных зависимостей КДП для различных механизмов диэлектрической релаксации. В данной работе более детально (в сравнении с [6; 7]) исследуется вопрос о влиянии параметров релаксаторов и толщины кристалла на критическую температуру Т^геНах, разделяющую температурные зоны (области) диффузионной и максвелловской релаксации.
2. Научно-практическое значение нелинейной кинетической теории протонной проводимости
В последние два десятилетия в технике и технологии ведётся интенсивный поиск твердотельных материалов с высокой протонной проводимостью, с целью их применения в качестве электролизеров, суперконденсаторов, ионисторов, газовых сенсоров, мембран топливных батарей и др. [8; 9]. На материалы данной группы накладываются такие основные технические требования как: высокая термическая и химическая устойчивость, низкая газопроницаемость, высокая адгезия к электродным материалам, электрокаталитическая активность и др. [10].
Полученные лабораторным путём твёрдые электролиты (на основе периода-тов щелочных металлов перовскитов (АВ03) и др. [11; 12]) удовлетворяют лишь части перечисленных выше требований, а их относительная протонная проводимость сложным образом зависит от типа кристаллической структуры и от внешних факторов (температура, давление, уровень влажности, силовые поля, электромагнитное излучение и т.д.) [13]. В связи с этим, целесообразна разра-
ботка универсальных аналитических методов прогнозирования широкого спектра физических свойств для разработки технологий промышленного производства различных твёрдых электролитов с заранее заданными свойствами, что и определяет кинетическую теорию протонной проводимости [1; 2-7] как прикладное научно-исследовательское направление, актуальное для электрохимии, физикохимии и материаловедения.
Полуэмпирические исследования миграции адсорбированных протонов по поверхности однослойных углеродистых нанотрубок [14; 15] не являются законченными, из-за отсутствия: строгого теоретического обоснования связи между конфигурацией поверхности трубки и доминирующим механизмом переноса протонов; температурной зависимости вероятности туннельных переходов протонов; формы потенциального рельефа и энергии активации для протонов. Предложенные авторами [16; 17] методы позволят более детально, с помощью аппарата матрицы плотности рассмотреть квантовый механизм переноса протонов в наноразмерных материалах с протонной проводимостью.
Одним из наиболее научно значимых приложений результатов работ [1-7] является исследование динамики упорядочивания протонов в водородной под-решётке при фазовых переходах (вблизи температуры Кюри Тс) в сегнетоэлек-трических кристаллах Ме(Н; БЬ Я04, где Ме = {К+; Йэ+; Cs+}, Я = {Р+5; As+5} [18]. Хотя смещения протонов, связанных с фосфатной группой, основной вклад в спонтанную поляризацию не вносят, ряд важных эффектов сегнетоэлек-
трического состояния КБР, например, изотопический эффект (Тс(Н) = 122 К, Тс(С) К), линейный фотовольтаический эффект (300 К; 1,06 мкм) в КБР, объясняется квантовыми переходами протонов [18]. Согласно микроскопической модели, предложенной Слейтером, в КБР пусковым механизмом, приводящим к смещению атомов Р в направлении кристаллической оси С и к установлению
спонтанной поляризации ||С, является именно упорядочение протонов в водородной подрешётке за счёт сильного близкодействующего взаимодействия между четырьмя атомами водорода, связанными с фосфатной группой.
Однако в выполненных в последнее время квантово-химических расчётах [19], как правило, квантовым туннелированием протонов в КБР пренебрегают. Авторами [20] при расчёте энергетических характеристик и электронного строения зонной структуры КБР использован метод молекулярного стехиометри-ческого кластера (СК) [21] для «смешанного базиса» (т.е. частично учтено влияние туннелирования протонов) на основе полуэмпирической расчётной схемы в приближении ММБО/РМЗ [16].
Применение методов [16; 17] к КБР и другим сегнетоэлектрическим структурам, вероятно, приведёт к углублению теоретических результатов [18; 20]. В частности, при исследовании эффектов влияния на нелинейности второго порядка (генерация второй гармоники, параметрическая генерация и усиление света, смешение частот, электрооптический эффект) нелинейностей более высокого порядка (эффект самовоздействия лазерного излучения), что актуально для техники фемтосекундных лазеров [22].
2. Влияние температуры на комплексную диэлектрическую проницаемость
Закономерности поведения температурных спектров плотности ТСТД и tg5(ra; Т) в КВС достаточно хорошо исследованы и экспериментально, и теоретически в диапазоне температур T = 100-250 К [1], когда основной вклад в диэлектрическую релаксацию вносят термически активируемые (классические) переходы протонов через потенциальный барьер [2]. В этом случае при напря-
B
женностях поляризующего поля E0 ~ (105 -106)—, значения безразмерного па-
m
qE0Ü i0
раметра сравнения с0 = --~ 0,001 + 0,01, где q - заряд протона, a « 10 m -
kßT
параметр кристаллической решетки, и малого параметра теории возмущений A(1) A(1) Y = С о' —(0— ~ С о << 1 [1; 2; 6], где —^ 1 [2; 6], указывают на достаточность ли-A A
нейного по у приближения при решении системы уравнений Фоккера - Планка и Пуассона [1]. Кинетические коэффициенты A( ' = a0, A(1) = b0 ■ квТ вычисляются в [6] с учетом туннельных переходов для модели параболического потенциального барьера, в квазиклассическом приближении (ВКБ-методом) [7].
В области сверхнизких температур (1-10 К) и слабых полей (100-1000 кВ/м), когда ^0 ~ 0,01 -г 1 и в области сверхвысоких температур (550-1500 К) и сильных
A(1)
полей (100-1000 МВ/м), когда ^0 ~ 0,02 г 0,8, при условии —^ < 1 [6] малый па-
A
раметр у возрастает на 1-2 порядка [2], что требует в продолжение линейной кинетической теории [1; 2], учета последующих приближений теории возмущений [1; 2].
При этом равенство порядков по параметру q0 означает не совпадение физических механизмов поляризации, а только формальную аналогию (по структуре кинетических коэффициентов) кинетических уравнений диффузионного переноса релаксаторов (протонов), что приводит соответственно к актуальности нелинейных выражений [6].
В [6] установлено, что использование полного набора релаксационных мод кратных данной частоте, позволяет выявить нелинейные поляризационные эффекты, связанные с взаимодействием мод, различающихся по порядку теории возмущений. Эти эффекты приводят к отклонению от результатов линейной кинетической теории [1] при расчете спектров комплексной диэлектрической проницаемости (КДП), уже на основной частоте переменного поля [6]:
ReГе(«ТО 1 = е.-^-2,
L J (1 _гИ(т )—+(гн(т—2
Гю)(г)
Im Ге(ю;Г П = е„- 2 2
L J (1 -^(t ))2+((t ))2
В (1) введены функции параметров ю, T [6]:
г(ю)(т ) = Пг Е
П2 n=1
sin
тм
ПП
n2 (1 + ю2 x2]
, Г(ю)(Т) = ^Е
П 2
ютП
T M
sin
n2 (1 + ю2 Tn2]
(1)
(2)
В продолжение работы [6] исследуем зависимости (2) более детально, определяя их предельные выражения для области квантовой поляризации (Т < 100 К) [7] и нелинейной объёмно-зарядовой поляризации (Т > 250 К) [1]. Одним из
основных критериев является критическая температура Tcr,mov =
n50kBVm
[7],
разделяющая зоны туннельной (квантовой: Т < Тспт0у) и термически активируемой (классической: Т > Тег,тоу) протонной релаксации. Здесь [/0 - энергия активации, 50 - ширина потенциального барьера; т - масса протона [7].
Используя формулы для коэффициентов диффузии = а2 А0 и подвиж-
ности ^ =
qa2 A() квТ
[7], представим диффузионное td и максвелловское тм вре-
2
мя релаксации [6] в виде TD =
na
• T(o), Tm =-
£o е^ квТ q2a2n0
•t(1), где т(0)=[ A(o)J\
t(1)
= [ A'"]-'
есть, соответственно, времена релаксации нулевого и первого по-
z qE (х; t )а
рядков по малому параметру С, = —--. Здесь по - равновесная концентрация
2кяТ
протонов в КВС, 8Ш - высокочастотная диэлектрическая проницаемость [1; 6].
TD = d'qno ■ß't,(T) цЛ(T) = q A((T)
С помоЩЬЮ вЫраЖениЙ TT (T), Df (T)~ k.TA« (T)
строим трансцендентное уравнение:
[6]
exp
U0
квТ
Т
cr
,relax
cr ,mov J
т
cr
exp
U 0
^ kBTcr,relax J
d 2n0q2
exp
U 0
\ kBTcr,mov J
- exp
\
__U0
^ kBTcr,relax J
для численного расчёта критической температуры Тсг,гаах, разделяющей зоны диффузионной (тд < тм; Т < Тсг,тог) и максвелловской (тм < тд; Т > Тсг,тог) релаксации.
Дальнейшее исследование функций (1) представляет собой отдельную задачу, решение которой позволит более детально, совместно с выражениями (2), установить влияние нелинейных эффектов на спектры диэлектрических потерь в КВС в зависимости от особенностей макроскопического процесса во всем объёме диэлектрика и микроскопических процессов переходов протонов через потенциальный барьер. Выражения (1)-(2) в области диффузионной и максвелловской релаксации, вдали от критической температуры Тсг,ге1ах, должны существенно различаться по виду температурной зависимости.
Так, в области максвелловской релаксации (тм < т„,д; Т > Тсг,тог) из (2):
г(М(т )=£ Е
П n = 1
(1 - (-1)n) ■
г Т и«
\
+1
v TD J
/ 2 2 Л
n2 Т и« +1 + Ю2 Т и 2
V V Т D /
) = ^ Е
П2 n=1
(1 - (-1)n ) ■ЮТ и
/ 2 2 Л
n2 Ти«2 +1 + Ю2 Т и 2
V V ^ /
(4)
При температурах много выше критической (Т >> Tcr,mov; ти << t«,d), когда
ТиП2
TD
г(ю)
<< 1, в силу тождества Е
(1 - (-1)n)
П2 -т(ю)
= —, принимая 11И 4
1
2 и ~ —~~И—, преобразуем выражения (1) с учётом (4): 1 + Ю2 Ти2
|»Т =,
L J и
Гё(»)1,/ =.
L J и
1 г(ю) 1 1и
(1 -г(и)2+(ГЮ))2
■ = £-,
г
(ю)
2и
(1 -г(и) +(гЮ)) ЮТи
(5.1)
Тангенс угла диэлектрических потерь [6] согласно (5.1) равен:
(1)
n0^mobq
Г^5М(Т )1 = г2^(Т) =_L =
>ли 1 -г(Ю>(т) ЮТ и Ю£о е.
(5.2)
Подставляя ц
(1) qa'A(1) (5 2)
т0ь =- в (5.') и сравнивая с известным выражением для
kßT
а
потерь проводимости tg5 =- ['3], находим коэффициент протонной элек-
Ю£0 £
тропроводности:
ос- от
ае> pr (T ) =
noq'a'A(1) (T)
kT
В области диффузионной релаксации (td < тм; T < Tcr,mov) из ('):
(1 - (-1)n) ■
1 1,
(<B) = 4т d
n' T
M n=1
T
' TD
n +--
V т м у
/ / \ ' ^
n' ' , TD n' +-- + ю' T d2
V V т m У
(6)
ГН =
',D
4t d
П T M n=1
(1 - (-1)n ) ЮТ D
n' +-
Td
T M
'
+ Ю ' T D2
(7)
При температурах много ниже критической (T << Tcr,reiax; td << тм), принимая
TD
n' т м
<< 1, из (7) имеем:
п
м „
п' т
M n=1
(1 - (-1)n ) n4 + ю' т D2
, г
w „
п' т
M n=1
(1 - (-1)n )-ют D n' (n4 +ю' т D2 )
(7.1)
В области T << Tcr,relax, в случае ю = 0, Epol(t) = E0, согласно (7.1) с учётом тожде-
ства
(1 - (-1)n)
п4 (ю=о) 4 Td = —, когда Р^ ; =-
48
п' т
M n=1
(1 - (-1)n )
= п Td г(ю=0) = 0
= . - , 1 '.D = 0, 1'T M
из (1) имеем:
[№->1 =*„(Т>=*. , [г0"=°>]^ = 0. (7.2)
12т м
т Г й Л2
Далее, при условии — = — << 1, то есть при значениях дебаевского ради-
т м V тв )
уса экранирования т® >> й [6], принимая-<< 1, из (7.2) имеем:
12т м
Г^0! -
%d = d-qn ■ A(1)(T)
1 + iiiD 4
12Т
= е.
f п^2 Л 1 + —
и
v 12rD у
(7.3)
С учётом — = ()
Т и п 2 ео еЛвТ ■ A(o)(T)
получаем асимптотическое приближение:
е s,d (T )
1 + -
i2q2no
12еое.knT
exp (-X)+/ D
exp (-X) + / D
l(o)
\\
У J
(7.4)
В (7.4) (D(1))=ЛeXP(-A]^X[eXP(-X), (D(o) = XeXp(-A)^exp(-X), x = U
X-Л
kT
л5ол/тЦ" „ „
Л =-¡=—; v0 - линейная частота собственных колебаний протона в невоз-
Йл/ 2
мущённой потенциальной яме [6]. В области туннельной диффузионной релакса-
ции (T << Tcr,mov), когда A << 1, еs,d (T) ^ еs,D,tunn (T) - е.
X
1+
d2q2n0
12еое.kBT Do))
получаем:
е«,D,tunn (T)!
' + d2q2no Л exp (-Л)-X exp (-X ) 12е0е.и0 exp (-Л)-exp (-X)
(7.4.1)
откуда, в случае чисто квантовых переходов: е«Dtunn (T) =
^+ d2q2no Л 12еo е.иo
В области термически активируемой диффузионной релаксации (Т >> ТсПтоу),
когда Л >> 1, (7.4) переходит в формулу, описывающую дипольную поляриза-X
цию:
еSD (T) ^ еs D therm (T) !
/ -2 2 Л o
1 + -
12еoе.kвT
(7.4.2)
4. Переход к линейному приближению теории возмущений
Одним из критериев достоверности исследованных выше формул нелинейного приближения теории возмущений является их предельный переход к результатам линейной теории [1]. С этой целью упростим выражение для поляризации [6]:
р(<)(t)= ^ya(0) x£
п
1-
8пофлО y
п
sin
С;
1
— + к
\Tn
x exp (io>t), (8)
где
ф = ^-, Ло = A(0)^-y-
£оEo s=1 ' | 1
sin' v ' у
' Г1
' 1 - + i<
U
принимая
8фпо Л о Y
<< 1,
п
1-
83п>
1,
откуда получаем выражение:
р o(t)- 4aq^ai0) x£
п
1-(-1)n)
n' | — + 1Ю
tn
x exp (i<t),
отвечающее, на основной частоте поля ю, первому приближению по параметру у [1], где Р(о0й)0^^1р00й)0) = а{?)-Вры (о). С учётом 7Р(ю) ) = ее (-е.)-В- (о)
[6] вычисляя (х0(в) = е0е«, (Г* - ¿Г^); е0(в) = е«, (1 + Г((*) - ¿Г;*^), находим: [ёО*1]' = К[е«"] = е.(1+Г<,'»), [е<"]"= 1шрГ^еЖ
г
(ю)
В случае T >> Tcr,reiax, тм << td, преобразуем (9) в виду:
Г^Т =J 1+—1-Л, Г£<-)1" =£.-
L ]м V 1 + ю'тм У L ]м 1
ют м
(9)
ЮТм
+ ю' Тм 2
(tg 51ю) (T ))ш =
' + <' Тм 2
(9.1)
откуда, в силу l^'0 о) ] = £s,м,1 (T) = £„ ( + гМ) = '£-, [£1Ю 0) ] = 0, вводя обо
значение ss,m,1 - = вш, имеем:
1
'
п
Г^Т =е. + е«■и1 -е. , [¿(ю) 1// ^А^^и
L ]и 1+ Ю2 Ти 2 L ]и 1
|// (е s и ,1 -е.)ют и
+ Ю2 Ти 2
(9.1.1)
(tg 5W(T)) =
1еS,и,1 - е.)^ЮТи
1,и еsи,1 + е. ю2Ти
, [(tg 5)1,и ]1
= o,
L(tg 5)1,и 1 =o,
(9.1.2)
что согласуется с результатами линейной теории диэлектрических потерь [1] в температурной области Т >> ТстМах.
В случае Т << Тспге!ах, тд << тм, переписывая (9) с учетом (7.1), имеем:
[е2Ю) 1D =
1Е
V П Т и n=1
(1 - (-1)n ) ■ЮТ D
(1 - (-1)n) n4 +Ю 2 Т d 2
[ею)1=
JL !„и n=1
n2 (n4 +Ю2ТD2 ) откуда в силу Ге2ю=0)] =еs,d,1 (T) = е. (1 + г(=о)) =
[£n=o)] = o, вводя обозначение L ] и
(9.2)
f 1, пгТ=o,
V 12Т и) L 1 d
п Т е.
е« ,D ,1 - е. =- имеем:
12
HD-е-+П8 Е
(е s,d ,1 -е.))1 - (-1)")' n4 +Ю2 TD2
Ге2Ю) 1DD =П4 Е
n=1
1'g 8(-,lT ))„D =■
(е s,d ,1 -е.))1 - (-1)n) ■ют d n2 (n4 +Ю2 T d 2)
48 Е я4 Е 11 n=1 "(еад,1 -е-))1 -(-1)n)■ЮТd '
n2 (n4 + Ю2 Т d2 )
48 . е- + — Е П 4 ^ 11 n=1 "(еад ,1 -е-))1 - (-1)")"
n4 + Ю2 Т d 2
(9.2.1)
l(g 5)1,d l=l(tg 5)1,d 1l=o, (9^2)
что также согласуется с результами [1] в температурной области T << Tr,relax.
Выводы
1. Выполнен детальный анализ частотно-температурных спектров (1),(2) комплексной диэлектрической проницаемости (КДП), вычисленной с учётом полного набора релаксационных мод, генерируемых на основной частоте переменного поля (первая частотная гармоника) в КВС, при блокирующих электродах (8). С помощью предельных выражений для безразмерных параметров (2), в области максвелловской релаксации (5.1) установлено, что при температурах много выше критической (T >> Tcr,reiax) спектры тангенса угла диэлектрических потерь (5.2) описываются выражением tg5 при потерях проводимости.
2. Рассчитанные в первом приближении теории возмущений спектры для
компонент КДП [ё^] , [ё^] (9.2.1), являются частным случаем обобщенных выражений (1) при температурах квантовой диффузионной релаксации (T << Tcr,reiax) [1], а выражения [ёМ] , [ёМ] (9.1.1) являются частным случаем (1) при температурах максвелловской релаксации (T >> Tcr,reiax) [1], что может рассматриваться в качестве одного из критериев достоверности формул (1), (2). Выражения (1), (2) ранее построены в [6] в бесконечном приближении теории возмущений на основной частоте поля (ю). В настоящей работе проведено их аналитическое исследование в функции переменных (ю; T), в диапазоне изменения температуры T = 1-1500 К.
3. Построено трансцендентное уравнение (3), позволяющее численно рассчитать критическую температуру Tcr,reiax в случае релаксационного движения протона в поле параболического потенциального рельефа. Впервые доказано, что температура Tcr,relax существенно зависит от температуры Tcr,mov [7], разделяющей зоны (области) квантовой (T << Tcr,mov) и классической (T >> Tcr,mov) релаксации.
ЛИТЕРАТУРА
1. Тонконогов М.П. Диэлектрическая спектроскопия кристаллов с водородными связями. Протонная релаксация // Успехи физических наук. 1998. Т. 168. № 1. С. 29-54.
2. Калытка В.А., Коровкин М.В. Протонная проводимость. Монография: ISBN-13: 9783-659-68923-9; ISBN-10: 3659689238; EBAN: 9783659689239; Germany. Издательский Дом: LAP LAMBERT Academic Publishing. 2015. 180 с.
3. Анненков Ю.М., Ивашутенко А.С., Власов И.В., Кабышев А.В. Электрические свойства корундо-циркониевой керамики // Известия Томского политехнического университета. 2005. Т. 308. № 7. С. 35-38.
4. Антонова А.М., Воробьев А.В., Ляликов Б.А. К выбору материалов для нетрадиционной тепловой изоляции оборудования ТЭС и АЭС // Энергетика: экология, надёжность, безопасность: Материалы XIV Всероссийской научно-технической конференции. Томск: Издательство ТПУ 2008. 289 с.
5. Тонконогов М.П., Исмаилов Ж.Т., Тимохин В.М., Фазылов К.К., Калытка В.А., Баймуханов З.К. Нелинейная теория спектров термостимулированных токов в сложных кристаллах с водородными связями // Известия высших учебных заведений. Физика. 2002. № 10. С. 76-84.
6. Калытка В.А., Никонова Т.Ю. Нелинейные электрофизические свойства протонных полупроводников и диэлектриков // Труды XIII Международной научно-практической конференции «Актуальные проблемы электронного приборостроения». Новосибирск. 2016. Т. 2. Электронно-физическая секция. С. 57-65.
7. Калытка В.А., Коровкин М.В. Дисперсионные соотношения для протонной релаксации в твёрдых диэлектриках // Известия высших учебных заведений. Физика. 2016. Т. 59. № 12. С. 150-159.
8. Reijers R., Haije W. Literature review on high temperature proton conducting materials // Energy research Centre of the Netherlands. 2008. ECN-E-08-091.
9. Glöckner R., Neiman A., Larring Y., Norby T. Protons in Sr3(Sri+xNb2-x)O9-i>5x perovskite // Solid State Ionics. 1999. Vol. 125. P. 369-376.
10. Моделирование протонного транспорта в ортоиодной и ортотеллуровой кислотах и их солях / Зюбина Т.С., Шилов Г.В., Добровольский Ю.А., Леонова Л.С., Мебель А.М. // Электрохимия. 2003. T. 39. № 4. C. 414-424.
11. Анимица И.Е. Высокотемпературные протонные проводники со структурным разупоря-дочением кислородной подрешётки // Электрохимия. 2009. Т. 45. № 6. С. 712-721.
12. Ярославцев А.Б. Основные направления разработки и исследования твердых электролитов // Успехи химии. 2016. Т. 85. С. 1255.
13. Ярославцев А.Б. Протонная проводимость неорганических гидратов // Успехи химии. 1994. Т. 63. С. 449.
14. Запороцкова И.В., Лебедев Н.Г., Запороцков П.А. Протонная проводимость однослойных углеродных нанотрубок: полуэмпирические исследования // Физика твёрдого тела. 2006. Т. 48. № 4. С. 756-760.
15. Иванченко П.А., Лебедев Н.Г. Проводимость углеродных нанотрубок, обусловленная миграцией протонов по их поверхности // Физика твердого тела. 2009. Т. 51. № 11. С. 2281-2286.
16. Анненков Ю.М., Калытка В.А., Коровкин М.В. Квантовые эффекты при миграционной поляризации в нанометровых слоях протонных полупроводников и диэлектриков при сверхнизких температурах // Известия вузов. Физика. 2015. Т. 58. № 1. С. 31-37.
17. Калытка В.А., Коровкин М.В. Квантовые эффекты при протонной релаксации в области низких температур // Известия вузов. Физика. 2016. Т. 59. № 7. С. 74-79.
18. Белоненко М.Б. Особенности нелинейной динамики лазерного импульса в фото-рефрактивном сегнетоэлектрике с водородными связями // Квантовая электроника. 1998. Т. 25. № 3. С. 255-258.
19. Левин А.А., Долин С.П., Зайцев А.Р. Распределение заряда, поляризация и свойства сегнетоэлектриков типа КН2Р04 (KDP) // Химическая физика. 1996. Т. 15. С. 84.
20. Лебедев Н.Г., Белоненко М.Б. Строение и электронная структура сегнетоэлектри-ков KDP-типа // Вестник Волгоградского государственного университета. Серия: Математика, физика. 1997. № 2. С. 79-81.
21. Лебедев Н.Г., Литинский А.О. Модель ионно-встроенного стехиометрического кластера для расчёта электронного строения ионных кристаллов // Физика твёрдого тела. 1996. Т. 38. № 3. С. 959-962.
22. Кулагин И.А., Ганеев Р.А., Тугушев Р.И., Ряснянский А.И, Усманов Т.Б. Компоненты тензора нелинейных восприимчивостей третьего порядка нелинейно-оптических кристаллов KDP, DKDP и LiNbO3 // Квантовая электроника. 2004. Т. 34. № 7. С. 657-662.
23. Губкин А.Н. Физика диэлектриков. Теория диэлектрической поляризации в постоянном и переменном электрическом поле. М.: Высшая школа. 1971. 272 с.
REFERENCES
1. Tonkonogov M.P. [Dielectric spectroscopy of crystals with hydrogen bonds. Proton relaxation] In: Uspekhi Fizicheskikh Nauk [Advances in Physical Sciences], 1998, vol. 168, no. 1, pp. 29-54.
2. Kalytka V.A., Korovkin M.V. Protonnaya provodimost' [The proton conductivity]. Germany, LAP LAMBERT Academic Publishing, 2015. 180 p.
3. Annenkov YU.M., Ivashutenko A.S., Vlasov I.V., Kabyshev A.V. [Electrical properties of corondo-zirconium ceramics] In: Izvestiya Tomskogo politekhnicheskogo universiteta [Bulletin of the Tomsk Polytechnic University], 2005, vol. 308, no. 7, pp. 35-38.
4. Antonova A.M., Vorob'ev A.V., Lyalikov B.A. [The choice of non-traditional materials for thermal insulation for equipment thermal and nuclear power plants]. In: Energetika: ekologiya, nadezhnost', bezopasnost': Materialy XIV Vserossiiskoi nauchno-tekhnicheskoi konferentsii [Power engineering: ecology, reliability, security: Materials of XIV all-Russian scientific-technical conference], Tomsk, TPU Publ., 2008. 289 p.
5. Tonkonogov M.P., Ismailov ZH.T., Timokhin V.M., Fazylov K.K., Kalytka V.A., Baimukhanov Z.K. [Nonlinear theory of the spectra of thermally stimulated currents in complex crystals with hydrogen bonds] In: Izvestiya vysshikh uchebnykh zavedenii. Fizika [Russian Physics Journal], 2002, no. 10, pp. 76-84.
6. Kalytka V.A., Nikonova T.YU. [Nonlinear electrical properties of proton semiconductors and dielectrics]. In: Trudy XIIIMezhdunarodnoi nauchno-prakticheskoi konferentsii «Aktual'nye problemy elektronnogo priborostroeniya». [Proceedings of the XIII International scientific-practical conference "Actual problems of electronic instrument engineering". Electronic and physical section], Novosibirsk, 2016, vol. 2, pp. 57-65.
7. Kalytka V.A., Korovkin M.V. [Dispersion relations for proton relaxation in solid dielectrics] In: Izvestiya vysshikh uchebnykh zavedenii. Fizika [Russian Physics Journal], 2016, vol. 59, no. 12, pp. 150-159.
8. Reijers R., Haije W. [Literature review on high temperature proton conducting materials]. In: Energy research Centre of the Netherlands. 2008. ECN-E-08-091.
9. Glöckner R., Neiman A., Larring Y., Norby T. [Protons in Sr3(Sri+xNb2-x)Ü9-i,5x perovskite]. In: Solid State Ionics, 1999, vol. 125, pp. 369-376.
10. Zyubina T.S., Shilov G.V., Dobrovol'skii YU.A., Leonova L.S., Mebel' A.M. [Modeling proton transport in orthomodel and ochoterenai acids and their salts]. In: Elektrokhimiya [Russian Journal of Electrochemistry], 2003, vol. 39, no. 4, pp. 414-424.
11. Animitsa I.E. [High temperature proton conductors with structural disordering of the oxygen sublattice] In: Elektrokhimiya [Russian Journal of Electrochemistry], 2009. vol. 45, no. 6, pp. 712-721.
12. Yaroslavtsev A.B. [The main directions of development and research of solid electrolytes]. In: Uspekhi khimii [Russian Chemical Reviews], 2016, vol. 85, pp. 1255.
13. Yaroslavtsev A.B. [Proton conductivity of inorganic hydrates]. In: Uspekhi khimii [Russian Chemical Reviews], 1994, vol. 63, pp. 449.
14. Zaporotskova I.V., Lebedev N.G., Zaporotskov P.A. [Proton conductivity of single-walled carbon nanotubes: a semiempirical study] In: Fizika tverdogo tela [Solid State Physics], 2006, vol. 48, no. 4, pp. 756-760.
15. Ivanchenko P.A, Lebedev N.G. [The conductivity of carbon nanotubes caused by migration of protons on the surface] In: Fizika tverdogo tela [Solid State Physics], 2009, vol. 51, no. 11, pp. 2281-2286.
16. Annenkov YU.M., Kalytka V.A., Korovkin M.V. [Quantum effects in the migration polarization in nanometer layers of proton semiconductors and dielectrics at very low temperatures] In: Izvestiya vuzov. Fizika [Russian Physics Journal], 2015, vol. 58, no. 1, pp. 31-37.
17. Kalytka V.A., Korovkin M.V. [Quantum effects in the proton relaxation in the low temperature region] In: Izvestiya vuzov. Fizika. [Russian Physics Journal], 2016, vol. 59, no. 7, pp. 74-79.
18. Belonenko M.B. [The peculiarities of nonlinear dynamics of a laser pulse in a photorefractive ferroelectric with hydrogen bonds] In: Kvantovaya elektronika [Quantum Electronics], 1998, vol. 25, no. 3, pp. 255-258.
19. Levin A.A., Dolin S.P., Zaitsev A.R. [The distribution of charge and polarization properties of the ferroelectric material of the type KH2P04 (KDP)]. In: Khimicheskayafizika [Russian Journal of Physical Chemistry B: Focus on Physics], 1996, vol. 15, pp. 84.
20. Lebedev N.G., Belonenko M.B. [The structure and electronic structure of ferroelectric KDP-type] In: Vestnik Volgogradskogo gosudarstvennogo universiteta. Seriya: Matematika, fizika [The Science Journal of Volgograd State University. Mathematics], 1997, no. 2, pp. 79-81.
21. Lebedev N.G., Litinskii A.O. [Model of ion-embedded stoichiometric cluster to calculate the electronic structure of ionic crystals] In: Fizika tverdogo tela [Solid State Physics], 1996, vol. 38, no. 3, pp. 959-962.
22. Kulagin I.A., Ganeev R.A., Tugushev R.I., Ryasnyanskii A.I, Usmanov T.B [The components of the tensor of nonlinear vospriimchivosti third order non-linear optical crystals KDP, DKDP and LiNbO3] In: Kvantovaya elektronika. [Quantum Electronics], 2004, vol. 34, no. 7, pp. 657-662.
23. Gubkin A.N. Fizika dielektrikov. Teoriya dielektricheskoi polyarizatsii v postoyannom i peremennom elektricheskom pole [Physics of dielectrics. Theory of dielectric polarization in DC and AC electric field]. Moscow, Vysshaya shkola Publ., 1971. 272 p.
ИНФОРМАЦИЯ ОБ АВТОРАХ
Калытка Валерий Александрович - кандидат физико-математических наук, доцент кафедры «Энергетические системы» Карагандинского государственного технического университета;
e-mail: [email protected];
Коровкин Михаил Владимирович - доктор физико-математических наук, старший научный сотрудник, исполняющий обязанности заведующего кафедрой геологии и разработки нефтяных месторождений Национального исследовательского Томского политехнического университета; e-mail: [email protected];
Мехтиев Али Джаванширович - кандидат технических наук, заведующий кафедрой «Энергетические системы» Карагандинского государственного технического университета;
e-mail: [email protected];
Алькина Алия Даулетхановна - старший преподаватель кафедры «Измерительная техника и приборостроение» Карагандинского государственного технического университета; e-mail: [email protected]
INFORMATION ABOUT THE AUTHORS
Valerii A. Kalytka - PhD in Physico-mathematical sciences, associate professor at the Department of Power systems, Karaganda State Technical University; e-mail: [email protected];
Mikhail V Korovkin - Doctor in Physico-mathematical sciences, senior researcher, acting head of the Department of Geology and Development of Oil Fields, Tomsk Polytechnic University; e-mail: [email protected];
Ali Dz. Mekhtiev - PhD in Engineering sciences, head of the Department of Power systems, Karaganda State Technical University; e-mail: [email protected];
Aliya D. Alkina - senior lecturer at the Department of Measuring Equipment and Instrument Making; Karaganda State Technical University; e-mail: [email protected]
ПРАВИЛЬНАЯ ССЫЛКА НА СТАТЬЮ
Калытка В.А., Коровкин М.В., Мехтиев А.Д., Алькина А.Д. Детальный анализ нелинейных диэлектрических потерь в протонных полупроводниках и диэлектриках // Вестник Московского государственного областного университета. Серия: Физика-Математика. 2017. № 4. С. 39-54. БО!: 10.18384/2310-7251-2017-4-39-54
V. Kalytka, M. Korovkin, A. Mekhtiev, A. Alkina. Detailed analysis the non-linear of dielectric losses in proton semiconductors and dielectrics. In: Bulletin of Moscow Region State University. Series: Physics and Mathematics. 2017. no. 4. pp. 39-54. DOI: 10.18384/2310-7251-2017-4-39-54
FOR CITATION
