CC BY
10ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 1995, том 37, М 6, с. 1024 - 1028
РАСТВОРЫ И ГЕЛИ
УДК 541.64:536.7
ДЕСТРУКЦИЯ ПОЛИМЕРНЫХ ГИДРОГЕЛЕЙ В ПРОЦЕССЕ ИЗМЕНЕНИЯ ИХ ОБЪЕМА
©1995 г. Ф. А. Крючков
АО "Полимерсинтез" ,600016 Владимир, ул. Фрунзе, 77 Поступила в редакцию 25.09.94 г.
Экспериментально изучено изменение характеристик набухших термочувствительных полимерных гидрогелей, содержащих простые эфирные связи, в результате многократного нагревания и охлаждения. В процессе изменения объема геля, вызванного изменением температуры, происходит деструкция полимера, сопровождающаяся выделением экстрагируемых веществ и как правило увеличением его степени набухания. Показано, что это явление не связано с гидролизом или с окислением полимера, хотя в ряде случаев наблюдалась и окислительная деструкция. Предполагается, что происходит механодеструкция, обусловленная изменением объема гидрогеля. Выяснено, что некоторые образцы полиэфируретаномочевин могут достаточно долго работать в процессе гель-экстракции - методе разделения растворенных в воде веществ по величине молекул, основанном на изменении объема гидрогеля при изменении внешних условий.
В последнее время внимание исследователей привлекли процессы резкого изменения объема гидрогелей при изменении внешних условий. Такие процессы трактуются как фазовый переход [1-3].
Фазовый переход в гидрогелях позволяет реализовать циклический процесс разделения веществ по ММ, в котором растворенные в воде низкомолекулярные вещества диффундируют вместе с водой в набухающий гель, а высокомолекулярные концентрируются в окружающем растворе. После отделения концентрата проводится регенерация набухшего геля за счет его сжатия (коллапса) при фазовом переходе, например путем изменения температуры для термочувствительного гидрогеля или рН для полиэлектролита, и цикл повторяется. Этот процесс запатентован рядом авторов [4 - 8], в том числе Касслером, который сообщил о нем в периодической литературе [9] и назвал его гель-экстракция. Процесс имеет ряд достоинств и может считаться своеобразной альтернативой процессу нанофильтрации. Однако он пока не используется в промышленности, по-видимому, вследствие отсутствия подходящего рабочего тела - гидрогеля, способного длительно работать в процессе гель-экстракции.
Уже в одном из первых патентов по гель-экс-тракции было отмечено, что циклическое проведение нагревания и охлаждения увеличивает степень набухания гидрогеля, и часть полимера переходит в водный раствор [5]. Это явление препятствует практической реализации процесса гель-экстракции, природа его неясна, поэтому мы сочли целесообразным провести его экспериментальное изучение.
Объектом эксперимента служили сшитые гидрофильные полимеры, содержащие простые эфирные связи. Олигомерные продукты такой природы (полиоксиалкиленполиолы) имеют нижнюю критическую температуру смешения с водой, а сшитые полимеры проявляют сильную зависимость степени набухания в воде от температуры, т.е. образуют термочувствительные гидрогели.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В большинстве опытов исследовали полиэфир-уретаны и полиэфируретаномочевины на основе сополимеров окиси этилена и окиси пропилена, содержащих 35- 100 мол. % оксиэтиленовых звеньев. Сшитые полимеры получали в две стадии -сначала полиоксиалкиленполиолы вводили в реакцию с избытком толуилендиизоцианата (смесь 2,4- и 2,6-изомеров в соотношении 80 : 20), а затем преполимер сшивали либо полиоксиалкиленпо-лиолом (для получения полиуретанов), либо большим избытком воды (для получения поли-уретанмочевин), как в патенте [10].
Термочувствительные гели, не содержащие ги-дролизуемых групп, получали в одну стадию из по-лиоксиалкиленполиолов, содержащих 70 - 100% оксиэтиленовых звеньев, и эпоксидных смол - ди-ановой смолы марки ЭД-20 или алифатического диэпоксида марки ДЭГ-1 (на основе диэтиленгли-коля и эпихлоргидрина). Образец МД - продукт сшивки метилцеллюлозы диэпоксидом ДЭГ-1 -был синтезирован и любезно предоставлен для опытов И.В. Каталевской.
Золь-фракцию удаляли из гелей путем трехкратной отмывки большим количеством воды
при комнатной температуре с выдержкой в ней каждый раз не менее 1 суток. Незначительное количество золь-фракции, которое иногда все же присутствовало в гелях, вымывалось в начальном периоде дальнейших опытов (за первые 10 - 50 циклов изменения объема геля).
Многократное изменение объема гидрогелей осуществляли на автоматизированной установке путем циклического нагревания и охлаждения образцов гидрогелей в дважды дистиллированной воде. Максимальная температура в цикле составляла 75 - 83°С, минимальная - 20 - 30°С. Нагревание длилось 20 - 30 мин, охлаждение - 60 - 90 мин. Для образцов гидрогелей толщиной не более 1 мм, которые мы использовали, этого времени было достаточно для практически полного набухания и коллапса. Опыты проводили по 8 - 12 ч в сутки (5 - 8) циклов. Максимальная продолжительность опыта составила около 7000 циклов.
В ходе опыта периодически меняли водную фазу, отфильтровывая ее и добавляя чистую воду. При этом отбирали пробы гидрогеля и определяли его набухание в воде при комнатной температуре. Количество экстрагированных веществ в водной фазе и степень набухания гидрогелей определяли весовым методом. Найденное в опыте количество экстрагируемых веществ для каждого промежутка времени пересчитывали на начальное количество полимера. Необходимое для этого расчета текущее количество полимера рассчитывали после окончания опыта и сведения материального баланса по полимеру.
Результаты опытов представляли в виде зависимостей количества экстрагируемых веществ от количества циклов нагревание-охлаждение. Из прямолинейных участков этих кривых вычисляли скорость накопления экстрагируемых веществ за 100 циклов в процентах от начальной навески полимера. Если таких участков было несколько, вычисления выполняли для каждого из них. Нелинейный начальный участок, связанный с вымыванием исходной золь-фракции, в расчет не принимали. Типичная зависимость показана на рисунке, а совокупность результатов опытов приведена в табл. 1.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Из приведенных данных видно, что в опыте 2 для полимера, сшитого глицерином, наблюдалось такое же быстрое увеличение степени набухания гидрогеля, как и в опыте 1 для полимера, сшитого полифункциональным изоцианатом.
Во всех остальных опытах начальная скорость выделения экстрагируемых веществ была значительно меньше, и ее зависимости от строения полимера не обнаружено (в опытах 3-12 полимеры
Количество экстрагируемых веществ 0,(1) и степень набухания И'(2) в зависимости от числа циклов N изменения объема гидрогеля в опыте 7 (табл. 1).
сшиты с помощью разветвленного полиоксиал-киленполиола, в опытах 13 - 16 - за счет ассоциации гидрофобных линейных полимочевинных сегментов, в опытах 21 - 23 - за счет химических связей в отсутствие микрофазного разделения). Статистическая обработка результатов 18 опытов для начального периода (в табл. 1 для этих опытов заполнен столбец 7) показала, что скорость выделения экстрагируемых веществ пропорциональна изменению степени набухания гидрогеля в цикле: коэффициент корреляции 0.56 при среднем квадратичном отклонении 0.16. Обработка этих же результатов методом наименьших квадратов для степенной зависимости скорости выделения экстрагируемых веществ от изменения степени набухания гидрогеля в цикле дала значение показателя степени 0.91 при среднем квадратичном отклонении 0.30.
Наблюдаемая деструкция гидрогелей может быть обусловлена различными причинами. Чтобы определить вклад возможных окислительных процессов, некоторые опыты повторяли в инертной атмосфере, добавив антиоксидант. Оказалось, что окислительная деструкция сильнее всего выражена в случае полимеров на основе полиоксиэтиленполиолов, особенно если в полимере отсутствуют мочевинные группы. Из исследованных полимеров наиболее подвержен окислению СП/ДЭГ. Для этого полимера исключение кислорода и введение антиоксиданта снизило
1026 КРЮЧКОВ
Таблица 1. Результаты экспериментов
Номер опыта Тип полимера Молекулярная масса/ММ функциональность/содержание оксиэтиленовых звеньев (мол. %) полиоксиалкиленполиола Количество термоциклов Минимальное и максимальное набухание, % Среднее набухание, % Изменение набухания в цикле, % Скорость накопления экстрагируемых веществ, % за 100 циклов
1 ПУ 6000/2/100 0-8 300 - 460 380 34*
2 ПУМ 10000/2/80 0-7 260-1100 500 Очень велика
3 ПУМ** 3500/3/35 0-300 105 - 168 124 104 2.7
350 - 1200 107 - 260 150 9.3
1200 - 2900 152 - 227 174 1.1
4 ПУМ 3500/3/35
6000/3/35 10 - 2400 210-510 290 190 2.7
5 ПУМ 6000/3/35 0-200 500 -1500 820 350 2.4
200-400 430 -1500 1030 8.7
6 ПУМ*** 3500/3/70 200 - 600 120 -120 120 105 0.22
7 ПУМ** 3500/3/70 230 - 800 280 - 400 350 310 2.8
900- 1200 420 - 490 460 9.1
8 ПУ 3500/3/70 0-200 390-430 410 370 1.9
9 ПУМ 3500/3/70 0-200 520 - 630 570 520 3.1
10 ПУМ 3500/3/100 0- 165 390 - 630 490 340 3.4
410-580 710-990 850 19
11 ПУ 3500/3/100 0-600 410-750 530 370 3.1
12 цу**** 3500/3/100 40 - 280 500 - 620 560 380 2.5
13 ПУМ 2500Д/70 0 - 2060 200 - 200 200 175 2.0
2060 - 7100 200 - 200 200 0.62
14 ПУМ 2500Д/70 56-510 320 - 370 350 320 1.4
510-765 370 - 380 380 16
15 ПУМ 10000/2/80 60- 1550 270 - 540 430 370 1.5
2000 - 7000 440 - 520 470 0.52
16 ПУМ 10000/2/80 60 - 1550 290 - 780 630 550 2.8
2000 - 7000 510-800 640 0.94
17 СП/ЭД 3500/3/70 0-200 222 - 245 230 180 1.7
300-800 300-540 380 15
18 СП/ДЭГ 3500/3/70 0-200 520-1120 820 11
19 СП/ЭД 3500/3/100 50-500 99-113 103 78 0.24
500 - 3200 113-134 120 0.15
3200 - 4900 108 - 149 130 0.28
20 СП/ЭД 3500/3/100 50- 1600 220 - 510 345 260 2.5
1600 - 1850 510-720 610 7.9
21 СП/ДЭГ 3500/3/100 5-150 580-1890 1260 13
22 СП/ДЭГ**** 3500/3/100 5-300 680 - 820 780 280 2.1
23 МД 63 - 176 860- 1300 1080 11
Примечание. ПУ - полиэфируретан, ПУМ - полиэфируретаномочевина, СП/ЭД - пслиоксиалкиленполиол, сшитый эпоксидом ЭД-20, СП/ДЭГ - пол иоксиалкиленполиол, сшитый эпоксидом ДЭГ-1, МД- метилцеллюлоза, сшитая эпоксидом ДЭГ-1. * За 10 циклов; опыт в 5%-ном растворю N80 [3]. ** Полимер в виде сферических гранул и *** пенопласта. **** Опыт в среде азота в присутствии антиоксиданта.
необычно высокую скорость деструкции (опыт 21) до обычных значений (опыт 22). Для остальных полимеров заметного вклада термоокислительной деструкции не наблюдалось, как показывает сравнение результатов опытов 11 и 12.
Естественно предположить, что причиной деструкции полиуретанов и полиуретаномочевин является гидролиз уретановых и мочевинных связей. Чтобы проверить это предположение, мы специально синтезировали сшитые гидрофильные полимеры, не содержащие подверженные гидролизу химические связи. При этом исходили из тех же полиоксиалкиленполиолов, из которых получали полиуретаны и полиуретаномочевины. В результате сшивания полиолов эпоксидами были получены полимеры, сшитые через простые эфирные связи. Проведение испытаний данных полимеров дало неожиданный результат: оказалось, что они ведут себя качественно так же, как полиуретаны и полиуретаномочевины (опыты 17 - 22).
В большинстве случаев в ходе опытов набухание гидрогеля увеличивалось, хотя наблюдалась и экстремальная зависимость степени набухания от времени (опыты 4,5,15,16), а также практическая неизменность набухания (опыты 13,14).
Продукты деструкции, выделенные из водных экстрактов путем упаривания, оказались мазепо-добными желтыми веществами, растворимыми в холодной воде, ацетоне, спирте, бензоле, но не растворимыми в н-гептане. Их элементный состав и ИК-спектры поглощения практически не отличались от соответствующих характеристик исходных полимеров. ММ, определенная в ДМСО методом поровой осмометрии [11], составила 2800, 2450, 2060, 3500, 1430 и 1520 для продуктов, полученных в опытах 7, 8, 10, 11, 17 и 21 соответственно.
Выделение экстрагируемых веществ с практически постоянной скоростью в течение большого числа циклов после некоторого начального периода, наблюдаемое во всех опытах, не вполне понятно. При случайном разрыве полимерной сетки низкомолекулярные экстрагируемые вещества должны были бы выделяться ускоренно лишь в конце процесса деструкции.
Требует объяснения и тот экспериментальный факт, что экстрагируемые вещества, выделившиеся из геля, не способны проникнуть внутрь этого геля при его набухании.
Из табл. 2 видно, что скорость выделения экстрагируемых веществ тем больше, чем больше изменение степени набухания гидрогеля в цикле. При этом увеличение набухания при низкой температуре и его уменьшение при коллапсе геля приводят к одинаковым результатам. Скорость выделения экстрагирумых веществ зависит и от скорости изменения температуры в цикле: чем
Таблица 2. Зависимость скорости накопления экстрагируемых веществ от условий опыта для ПУМ на основе полиоксиалкиленполиола 3500/3/35
Номер опыта Минимальная температура в цикле, °С Максимальная температура в цикле, °С Набухание гидрогеля при минимальной температуре, % Набухание гидрогеля при максимальной температуре, % Скорость накопления экстрагируемых веществ, % за 100 циклов
24 8 50 200 32 7-9
25 8 70 200 20 8-15
26 20 50 110 32 2-3
быстрее изменяется температура, тем больше выделяется экстрагируемых веществ.
Иные явления имеют место в случае гидрогелей с более высокой степенью набухания, чем у приведенных в табл. 1. Размеры набухших частиц таких гидрогелей не изменяются с увеличением температуры, хотя набухание сухого полимера, как обычно, сильно уменьшается с ростом температуры. При повышении температуры частицы таких набухших гидрогелей, имеющие, видимо, микропористую структуру, становятся белыми, мутными. Циклическое изменение температуры не влияет на степень набухания таких гидрогелей, экстрагируемые вещества из них не выделяются. Подобные явления наблюдали в опыте 22 (от 300 до 900 циклов), и это позволяет объяснить замедление выделения экстрагируемых веществ в ходе опытов 3, 15, 16.
По нашему мнению, совокупность наблюдаемых явлений можно объяснить механохимичес-кой деструкцией полимерной сетки гидрогеля в процессе изменения его размеров как при набухании, так и во время коллапса. Механизм процесса неясен и требует дальнейшего экспериментального изучения.
Исследованные нами полимеры могут работать в процессе гель-экстракции в течение нескольких сотен циклов, если допустимо выделение в водную фазу небольшого количества экстрагируемых веществ (порядка 50 частей на миллион). Для этого случая гранулы гидрофильных полиэфируретанмочевин можно считать приемлемым рабочим телом, и процесс гель-экстракции с их использованием может быть реализован на практике.
Автор выражает свою признательность Г.А. Гладковскому и Е.В. Рыженковой за синтез
1028
КРЮЧКОВ
полиоксиалкиленполиолов, преполимеров на их основе и систематическое обсуждение результатов опытов.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Тапака Т. // Phys. Rev. Lett. 1978. V. 40. Р.820.
2. Тапака Т., Fillmore D„ Sun Shao-Tang, Nishio I., Swis-low G., Shah A. // Phys. Rev. Lett. 1980. V. 45. P. 1636.
3. Тапака Т., Sato E., Hirokawa Y., Hirotsu S., Peeter-mans J. // Phys. Rev. Lett. 1985. V. 55. P. 2455.
4. Merril E.W., Seek-Lai P. Pat. 3.658.745 USA. 1972.
5. Graham N.B. Pat. 1.573.201 UK. 1980; Graham N.B. Pat. 2.657.105 BRD. 1977.
6. Cussler E.L. Pat. 4.555.344 USA. 1985.
7. Cussler E.L. Pat. 4.828.701 USA. 1989.
8. Johnson D.W., Cussler E.L. Pat. 4.863.613 USA. 1989.
9. Freitas R.F.S., Cussler E.L. // Sep. Sei. Technol. 1987. V. 22. №2/3. P. 911.
10. Marans N.S. Pat. 4.165.411 USA. 1978.
11. Крючков Ф.А., Лобанова JI.B. // Высокомолек. co-ед. A. 1981. T. 23. № И. С. 2508.
Degradation of Polymer Hydrogel in the Course of Cyclic Volume Changes
F. A. Kryuchkov
Polymersintez Company ul. Frunze 77, Vladimir, 600016 Russia
Abstract - The variation of the parameters of swollen temperature-sensitive polymer hydrogels with ether cross-links has been studied in the course of multiply repeated heating and cooling cycles. The temperature-induced gel volume variations lead to the polymer degradation, which is accompanied by accumulation of extracted compounds and, as a rule, by an increase in the degree of swelling. It is shown that the phenomenon is caused neither by hydrolysis nor by oxidation of the polymer, although the oxidative degradation has been observed in some cases. Apparently, a mechanochemical degradation takes place; this is caused by the hydrogel volume variation. It is established that some polyether-urethaneurea samples can work for a sufficiently long period of time in the regime of gel extraction, which is a method for partitioning substances dissolved in water, with respect to the molecule size. The gel-extraction technique is based on the variation of hydrogel volume, induced by changing external conditions.
