CC BY
69
Десорбция примесей при отжиге детонационного наноалмаза
УДК 666.233
Д.Г. Богданов, С.В. Макаров, В.А. Плотников Десорбция примесей при отжиге детонационного наноалмаза
Ключевые слова: детонационный наноалмаз, примесные атомы, концентрация примеси, десорбция примеси, энергия активации десорбции.
Key words: detonation nanodiamond, admixture atoms, concentration of an admixture, desorption admixture, energy of activation desorption.
Введение. Высокая адсорбционная способность исходных нанокристаллов приводит к повышенной концентрации примесных атомов на поверхности наночастиц. В детонационном наноалмазе, помимо углерода, обнаружено значительное количество гетероатомов, причем содержание последних зависит от условий синтеза наноалмазов, очистки их и последующей обработки. В среднем наноалмаз состоит на 80-88% из углерода, который в основном находится в алмазной фазе. Имеются также кислород (10% и выше), водород (0.5-1,5%), азот (2-3%) и несгораемый остаток (0,5-8,0%), который состоит из оксидов, карбидов и солей различных элементов, таких как Бе, Т^ Сг, Си, К, Са, Si, Zn, РЬ и т.д. [1]. Эти соединения наряду с неалмазным углеродом относятся к группе трудноудаляемых твердофазных примесей. Что же касается других элементов (кислорода, азота и водорода), то обычно считается, что они входят в состав трудноудаляемых летучих примесей. Действительно, часть их заключена в молекулах сорбированных на наноалмазах соединений (СО, СО2, Н2 и т.д.), которые могут находиться на доступной поверхности или быть замурованными в порах. Но другая часть этих атомов обязательно находится в составе функциональных поверхностных групп, и они являются не примесями, а неотъемлемой частью надмолекулы наноалмазов, подобно тому, как кислород, азот и т. д. входят в состав функциональных производных углеводородов. Функциональные группы можно разрушить, обменять на другие, но они всегда присутствуют на по-
верхности наноалмаза, так же как и на макрокристаллах и зернах порошков алмаза других типов.
В связи со сложной системой примесей, адсорбированных на поверхности наночастиц алмаза, практическое применение их затруднено, что обусловлено комплексным характером влияния адсорбированных элементов на процессы взаимодействия наночастиц друг с другом, а также с молекулярными комплексами других веществ. Поэтому исследование элементного состава адсорбированных атомов и их структурного состояния является актуальной задачей.
Методика экспериментов. Образцы были подготовлены путем прессования таблеток диаметром 10 мм и толщиной около 3 мм на прессе усилием 1500 кг. Отжиг образцов детонационного наноалмаза осуществлялся в вакуумной печи при давлении 10-5 торр путем нагрева до 950 оС и выдержке при этой температуре около 30 минут. Элементный состав определяли на установке с электронным и сфокусированным ионным пучками Quanta-200-3D в Материаловедческом центре коллективного пользования при Томском государственном университете.
Экспериментальные результаты. Элементный состав исходного и отожженного наноалмаза приведен в таблице 1.
Из приведенных в таблице данных следует, что в исходном наноалмазе основными примесями являются кислород, сера и железо. После проведения отжига содержание углеродной компоненты, а также серы уменьшилось, в то время как кислорода возросло. Отсюда можно заключить, что выделение углерода при отжиге осуществлено не за счет десорбции СО и CO2, а за счет десорбции других соединений углерода. Можно предположить, что при нагреве десорбция части углерода осуществлена в виде летучих соединений углерода с водородом,
Таблица 1
Элементный состав детонационного наноалмаза
Исходный наноалмаз Отожженный наноалмаз
Содержание, Wt % Содержание, At % Содержание, Wt % Содержание, At %
C 82,28 91,46 76,80 87,01
O 4,93 4,12 9,66 8,23
Al 1,27 0,62 1,86 0,94
Si 0,40 0,19 1,18 0,58
S 4,33 1,79 2,52 1,10
Ca 1,92 0,64 2,58 0,88
Fe 4,52 1,08 4,64 1,13
Cu 0,61 0,13 0,70 0,15
Cr 0,56 0,15 - -
ФИЗИКА
Таблица 2
Энергия активации процесса десорбции
Температурный 0/~< интервал, С Энергия активации, кДж/моль Предэкспоненциальный множитель Коэффициент корреляции
25-225 30,8 ±4,0 6,5±4,4 0,973
250-430 44,7 ± 14,6 2,5±2,3 0,941
а серы - соединения серы с водородом. Заметим, что водород, гелий, литий и бор не идентифицируются данным методом.
Кинетика десорбции. Кинетика десорбции была изучена путем регистрации давления в вакуумной системе при отжиге детонационного наноалмаза. На рисунке приведена зависимость параметра давления от температуры при нагреве образца с умеренной скоростью.
Время, мин
Зависимость давления газов в вакуумном объеме от времени процесса нагрева наночастиц детонационного алмаза
Как следует из приведенных на рисунке данных, десорбция адсорбированных молекул газа начинается сразу от момента нагрева образца и продолжается в температурном интервале до 800 оС. Зависимость имеет три максимума газовыделения. В интервале температур до 400 оС наблюдается десорб-ционный процесс с максимумом газовыделения около 200 оС, при температуре около 430 оС расположен второй максимум, выше 600 оС наблюдается третий. Согласно [2] в интервале температур 100— 600 оС выделяется вода (H2O), а начиная с 200 оС -десорбция CO2, десорбция соединений водорода с углеродом и серой происходит при температуре около 800 оС. Однако данные, приведенные в таблице 1, не соответствуют схеме [2].
Характерный вид зависимости (см. рис.) свидетельствует, что существуют как слабосвязанные, так и сильносвязанные с алмазным ядром примеси. Если представить данные (рис.) в виде зависимо-
сти давления в вакуумной системе от температуры отжига, то можно определить некоторые активационные параметры процесса десорбции атомов примеси. Активационные параметры определяли с помощью разработанного метода и программы вычисления эффективной энергии активации и предэкспоненциального множителя [3]. В таблице 2 представлены результаты расчета активационных параметров.
Значение энергии активации процесса десорбции в температурном интервале 25-225 0С составляет около 30,8 кДж/моль (0,31 эВ), а в температурном интервале 200-430 оС - около 44,7 кДж/моль (0,45 эВ). Таким образом, с учетом погрешности определения энергии активации десорбции можно предполагать ван-дер-ваальсовский характер взаимодействия адсорбированных молекул Н20 и других молекулярных структур с ядром наночастицы. Действительно, хорошо известно, что молекула воды обладает полярным моментом, т.е. связь обусловлена электростатическим взаимодействием молекулярного диполя воды с наноядром алмаза.
Значения предэкспоненциального множителя велики, согласно современным представлениям величина этого параметра характеризует масштаб элементарного термоактивируемого события. Приведенные в таблице 2 значения свидетельствуют о крупномасштабных элементарных событиях десорбции. Такой кластерный характер десорбции свидетельствует о взаимодействии молекул не только с наноалмазным ядром, но и друг с другом.
Заключение. Проведенные исследования процессов десорбции примесей, адсорбированных нано-алмазным ядром, свидетельствуют о сложном элементном составе поверхностного слоя наночастицы. Характерно, что часть молекулярных структур слабо связана с ядром. Ван-дер-ваальсовский характер взаимодействия свидетельствует, что на поверхности наночастицы алмаза располагается подстилающий слой сильно связанных с ядром примесей, экранирующих незамкнутые ковалентные связи на поверхности наночастицы. В практических приложениях учет этих особенностей десорбции примесей обязателен.
Библиографический список
1. Кулаков, И.И. Химия поверхности наноалмазов / И.И. Кулаков // ФТТ. - 2004. - Т. 46, №4.
2. Кощеев, А.П. Термодесорбционная масс-спектроско-пия в свете решения проблемы паспортизации и унификации поверхностных свойств детонационных наноалмазов / А.П. Кощеев // Российский хим. журнал. - 2008. -Т. Ь11, №5.
3. Расчет активационных параметров (энергия активации, активационный объем) по среднеквадратичному напряжению акустической эмиссии : свидетельство о государственной регистрации программы для ЭВМ №2008614242. 05.09.2008 / В.А. Плотников, А.С. Грязнов, С.В. Макаров.
