CC BY
116
УДК 665.512+678.742
Е. Г. Гилажов
Атырауский институт нефти и газа Республика Казахстан
ДЕПРЕССОРНЫЕ СВОЙСТВА ПРОДУКТОВ ПОЛИМЕРАНАЛОГИЧНЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ ОЛИГОМЕРОВ АТАКТИЧЕСКОГО ПОЛИПРОПИЛЕНА
Наиболее эффективным и экономически целесообразным способом улучшения низкотемпературных свойств нефтей, топлив и масел является использование депрессорных присадок. Это вещества, при введении которых в малых дозах (обычно 0,05-0,10 %) достигается существенное снижение температуры застывания и улучшение текучести при низких температурах. В отличие от всех других этот способ обеспечивает рациональное использование нефтяных ресурсов и комплексное улучшение низкотемпературных свойств различных нефтепродуктов и нефти [1].
В работах [2-3], посвященных особенностям применения дизельных топлив зимой, показано, что нефтеперерабатывающие заводы России вырабатывают в основном летнее дизельное топливо - 89 % от общего объема производства, зимнее - 10 %, арктическое - 1 %. Потребность в низкозастывающих дизельных топливах удовлетворяется лишь на 40 %. Дефицит зимних сортов топлива заставляет потребителей использовать смеси летнего дизельного топлива с бензином или керосином. Это приводит к снижению цетанового числа, вязкости, увеличению износов топливной аппаратуры и двигателя.
Несмотря на многочисленные исследования механизма действия депрессоров, наиболее полные из которых выполнены по преимуществу на маслах, до настоящего времени многое в этом вопросе остается неясным [4-5]. Выделяют следующие специфические направления создания депрессорных присадок: разработка неполимерных присадок типа высших эфиров, амидов и аминных производных высших эфиров моно- и дикарбоновых кислот (особое внимание уделяется производным малеиновой, фумаровой кислот, а также различным аддуктам на основе этих соединений); разработка композиционных присадок, содержащих неполимерный компонент и полимерную добавку (в качестве неполимерных компонентов наиболее широко и с наибольшей эффективностью используют азотсодержащие соединения, в качестве полимерных -сополимеры этилена с ненасыщенными эфирами карбоновых кислот и продукты взаимодействия этих сополимеров с эфирами и другими соединениями).
Проблема улучшения низкотемпературных свойств нефти и нефтепродуктов является актуальной задачей для Казахстана. Для нефтей Казахстана характерно повышенное содержание парафинов, смол и асфальтенов, которое вызывает трудности при их добыче и транспортировке. Работ ученых Казахстана по синтезу или разработке новых методов получения депрессорных присадок для нефти и нефтепродуктов очень мало [6-7]. Это, видимо, связано с отсутствием отечественной сырьевой (мономерной) базы для производства синтетических де-прессаторов. Несмотря на высокие цены зарубежных депрессорных присадок, ряд работ посвящен испытанию именно этих присадок [8-9].
Нами в последние годы начато исследование, с целью разработки депрессорных присадок к нефтям и нефтепродуктам на основе доступного казахстанского сырья [10]. Доступным сырьем является отход производства ТОО «Полипропилен» в г. Атырау - олигомер атактического полипропилена. Объект нашего исследования - низкомолекулярный атактический полипропилен «Атактика», который является высокомолекулярным углеводородом. В ходе исследований мы обратились к литературным данным об окислении полиолефинов [11-12].
Механизм окисления высокомолекулярных парафиновых углеводородов в жидкой фазе молекулярным кислородом довольно сложен и представляет собой совокупность большого числа макроскопических стадий, протекающих как параллельно, так и последовательно и зависящих в значительной степени от внешних условий [11-12]. Реакция окисления полимеров включает в себя те же
элементарные стадии, что и окисление низкомолекулярных парафиновых углеводородов. Однако специфика полимерного состояния значительно изменяет вклад отдельных стадий в общий процесс.
В начале исследования исходный материал - низкомолекулярный атактический полипропилен - отделяли от высокомолекулярной части путем переосаждения гексановых, гептановых и эфирных растворов из этилового спирта, затем очищали от остатка катализаторов и механических примесей. Катализатор на основе МпО2, нанесенного на окись алюминия, приготовили по методике [13]. Окисление олигомера атактического полипропилена проводили в следующих условиях: скорость подаваемого воздуха 0,5 л/ч на 1 г сырья при количестве катализатора
0,5 % на загрузку. Окисление проводили в течение 6 часов при температуре 140 °С в растворе гептана, нонана.
Этерификацию продуктов окисления олигомера атактического полипропилена проводили с пропиловым и бутиловым спиртами в присутствии катализатора КУ-2 в течение 6 часов при температуре 90 °С в четырехгорловой круглодонной колбе, снабженной ловушкой Дина - Старка, при перемешивании до прекращения выделения воды.
Строение синтезированных соединений устанавливали с помощью ИК-Фурье спектрометра ЬЯ-200. В ИК-спектрах продуктов этерификации со средней интенсивностью выделены полосы с частотой поглощения в области 1715-1718 см-1, относящиеся к С=О-группе алифатических сложных эфиров, в области 1462-1456 см-1, относящиеся к метиловой группе при -СН2-О-С, и полоса с частотой поглощения в области 137 см-1, относящаяся к симметричному деформационному колебанию алифатической -СН3-группы. Эти результаты подтверждаются литературными данными [14-15].
Таким образом, в результате этерификации продуктов окисления соединения «Атактика» по данным ИК-спектроскопических исследований можно предположить, что в молекулах этого высокомолекулярного соединения образуются сложноэфирные функциональные группы, поэтому его можно рассматривать как сополимер пропилена с винилацетатом.
Как известно, многие депрессорные присадки, понижающие температуру застывания дизельного топлива, имеют в своем составе сложноэфирные группы [1], поэтому можно предположить, что синтезированное нами соединение может проявить такие же депрессорные свойства.
Депрессорные свойства синтезированного соединения мы испытывали в лабораторных условиях на дизельном топливе ЛД-0,2, выпускаемом ТОО «Атырауский нефтеперерабатывающий завод» (АНПЗ). Результаты испытаний представлены в таблице.
Результаты испытаний депрессорных свойств синтезированного соединения «Атактика»
Название депрессорных присадок Содержание присадки в дизтопливе, % масс. Т емпература, С
помутнения начала кристаллизации застывания
Без присадок 0 +8 +4 -1,5
Атактика 0,01 +7 +3 -2
-«- 0,1 +5 +3 -4
-«- 0,2 +5 +1,5 -4
-«- 0,5 +5 +2 -4
Как видно из таблицы, разработанное нами депрессорное соединение оказывает положительное влияние на температуру застывания летнего дизельного топлива ЛД-0,2 при содержании в топливе от 0,1-0,5 %. Это можно объяснить тем, что «Атактика» - низкомолекулярный полипропилен, содержащий сложноэфирные ацетатные группы, имеющий больший молекулярный вес и хорошо растворяющийся в дизельном топливе из-за разветвленной структуры [4], действует как сополимер пропилена с винилацетатом.
Таким образом, нами в результате полимераналогичных превращений путем реакции окисления олигомеров атактического полипропилена и этерификации продуктов окисления с низшими спиртами получено соединение, содержащее сложноэфирную функциональную группу, обладающее депрессорным свойством понижать температуру застывания дизельного топлива ЛД-0,2, выпускаемого по ТУ 38.001355-99.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Тертерян Р. А. Депрессорные присадки к нефтям, топливам и маслам. - М.: Химия, 1990. - 238 с.
2. Присадки к современным дизельным топливам / Д. Н. Митусова, Е. В. Полина, И. В. Калинина и др. // Нефтепереработка и нефтехимия. - 2004. - № 5. - С. 49-51.
3. Перспективы развития производства зимних дизельных топлив в АО «Ново-Уфимской НПЗ» / Н. Р. Сайфуллин, А. Ф. Махов, Р. Ф. Салихов и др. // Нефтепереработка и нефтехимия. - 1996. -№ 7-8. - С. 12-14.
4. Исследование механизма действия депрессорных присадок на основе сополимеров этилена с винил-ацетатом / Т. В. Фремель, Р. А. Тертерян, В. И. Иванов и др. // Нефтехимия. - 1987. - № 6. -С. 834-839.
5. Агаев С. Г., Халин А. Н. О механизме действия депрессорных присадок // ХиТТиМ. - 1997. - № 6. -С. 29-31.
6. Новые полимерные реагенты для решения проблемы транспорта высокопарафинистых нефтей и интенсификации процессов бурения нефтегазовых скважин / Т. П. Маймаков, Г. И. Бойко, Е. М. Шайхутдинов и др. // Материалы междунар. науч.-практ. конф., Караганды, 16-17 сент. 2004 г. - Караганды: КарГУ, 2004. - С. 201-203.
7. Токмурзин К. Х., Токмурзин А. К. Проблема разработки депрессорных присадок к нефтям и топливам в Казахстане // Актуальные проблемы высшей школы в третьем тысячелетии: Материалы Междунар. науч.-практ. конф. - Петропавловск: Сев.-Каз. гос. ун-т, 2002. - Т. 5. - С. 118-119.
8. Альдьяров Т. К. Результаты использования депрессорных присадок на участке нефтепровода Кум-коль - Каракоин // Нефть и газ. - 2005. - № 2. - С. 59-68.
9. Бисенова Т. М., Уразгалиев Б. У., Акжигитов А. Ш. Влияние депрессорной присадки на реологические свойства нефти Дунга // Экология и нефтегазовый комлекс: Материалы Междунар. науч.-практ.
конф. / Атырауский ин-т нефти и газа. - Атырау, 2004. - С. 328-329.
10. Разработка способов получения депрессорных присадок, улучшающих реологических свойства высоковязких нефти и качество производства нефтепродуктов / Т. П. Сериков, Е. Г. Гилажов и др.: Отчет о НИР (2003-2005 гг.). - Атырау: АИНГ МОН РК, 2005. - 114 с.
11. Carlsson D. Y., Willes D. M. The photooxidative degradation of polypropylene. Part II Photostabilization
mechanists // J. Macromol. Sci. - Rev. Macromol. Chem. - 1976. - C. 14(2). - Р. 155-196.
12. Шляпников Ю. А., Кирюшин С. Г., Марьин А. П. Антиокислительная стабилизация полимеров. - М.: Химия, 1986. - 256 с.
13. А. с. СССР № 621369 / Надиров Н. Н., Гафарова Н. А., Шестоперова В. Н., Лыкова Л. Ф. //БИ № 32, от 22.07.78.
14. Инфракрасная спектроскопия полимеров / И. И. Дехант и др.: Под ред. Э. Ф. Олейника. - М.: Химия,
1976. - 472 с.
15. Сильвестейн Р., Босхер Г., Маррил Т. Спектроскопическая идентификация органических соединений. - М.: Мир, 1977. - 590 с.
Статья поступила в редакцию 1.12.2006
DEPRESSOR’S CHARACTERISTIC OF THE PRODUCTS OF CONVERSIONS OLIGOMERES ATAKTIK POLYPROPYLENE
E. G. Gilazhov
The еxplored reactions polymer’s conversions of oligomeres ataktik polypropylene. It it received joint containing in molecule of the polymer ester group, which possesses the depressor by characteristic and lowers the temperature of freeze diesel oil.
