ДЕМЕРКУРИЗАТОРЫ ПОВЕРХНОСТЕЙ, ЗАГРЯЗНЕННЫХ МЕТАЛЛИЧЕСКОЙ РТУТЬЮ Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 54

Е.А. Novosyolova, G.K. Ivakhnyuk, S.V. Kolesnikov

THE DEMERKURIZATORIES OF SURFACESCONTAMINATED WITHMETALLIC MERCURY

St. Petersburg State Institute of Technology (Technical University) Moskovsky Pr. 26, St Petersburg, 190013, Russia e-mail: novoselova-1989@mail.ru

As a part of modern numerous transport and technical means there are devices that contain metallic mercury. At the present time for its removal from mercury-contaminated surfaces a variety of means are used. However, all of the means used are not able to destroy the dropping mercury and mercury pollution at low temperatures. In the present work compounds and solutions for demercurization were identified, which had not been previously mentioned in technical and patent literature- chlorine and chlorine oxides with high demercurization properties in carbon tetrachloride.

Keywords: mercury, demercurization, chlorine oxides, chlorine, carbon tetrachloride, solutions of chlorine oxides.

.943-92

Е.А. Новоселова1, Г.К. Ивахнюк2, С.В. Колесников3

ДЕМЕРКУРИЗАТОРЫ ПОВЕРХНОСТЕЙ, ЗАГРЯЗНЕННЫХ МЕТАЛЛИЧЕСКОЙ РТУТЬЮ

Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет), Московский пр., д. 26, Санкт-Петербург, 190013, Россия e-mail: novoselova-1989@mail.ru

В составе современных многочисленных транспортных и технических средств имеются устройства, содержащие металлическую ртуть. В настоящее время для удаления ртути с загрязненных ртутью поверхностей используются самые разнообразные средства. Однако все используемые средства не в состоянии уничтожить капельную ртуть и ртутные загрязнения при отрицательных температурах. В настоящей работе выявлены соединения и растворы для демеркуризации, ранее не упоминавшиеся в технической и патентной литературе, - хлор, оксиды хлора в тетрахлориде углерода, обладающие высокими демеркуризирующими свойствами.

Ключевые слова: ртуть, демеркуризация, оксиды хлора, хлор, тетрахлорид углерода, растворы оксидов хлора.

Введение

Демеркуризация различных объектов имеет свои особенности, которые необходимо учитывать в каждом конкретном случае. Техническая сложность проблемы очистки от ртути поверхностей связана как с многообразием вариантов загрязнения ртутью объектов, так и спецификой работ по устранению ртутного загрязнения. Поэтому как перед началом процесса демеркуризации, так и при его проведении необходимо осуществлять дифференциальный подход к проблеме очистки от ртути, учитывая, в первую очередь, специфику загрязненного объекта, степень загрязнения объекта ртутью, вид загрязненных ртутью поверхностей и т.п.

Известно множество способов демеркуризации, основанных на применении различных демеркуризаторов:

- мыльно-содовый раствор (4 %-ный раствор мыла в 5 %-ном водном растворе соды);

- 20 % раствор хлорного железа ^еС13);

- 5-10 % водный раствор сульфида натрия;

- 4-5 % водный раствор полисульфида натрия или кальция;

- 20 % водный раствор хлорной извести;

- 5-10 % водный раствор соляной кислоты;

- 2-3 % раствор йода в водном растворе йоди-да калия;

- 0,2 % водный раствор перманганата калия, подкисленного соляной кислотой;

- пиролюзит (паста, состоящая из 1 весовой части пиролюзита (МПО2) и двух весовых частей 5 % соляной кислоты);

- сера;

- 25-50 % водный раствор полисульфида натрия;

- 4-5 % растворы моно-, дихлорамина,

но не все эти способы оказываются эффективными [1]. Сравнительная характеристика демеркуризаторов в справочниках и в другой специализированной литературе не приводится.

Основными недостатками перечисленных демеркуризаторов являются:

- достаточно большое время демеркуризации: 1,5-2 суток и неэффективность ликвидации капельных загрязнений;

- недостаточная эффективность однократного процесса демеркуризации, приводящая к необходимости проводить ее повторно;

- высыхание демеркуризатора, приводящее к снижению эффективности демеркуризации;

- повреждение демеркуризируемой поверхности;

- низкая эффективность демеркуризации при отрицательных температурах.

Растворы хлора в тетрахлориде углерода как демеркуризаторы

Среди известных средств демеркуризации достаточно широко используются водные растворы хлора, ДТ-СГК, растворы хлорноватистого натрия. Имеются упоминания об использовании адсорбированного хлора на угле для удаления паров ртути [2].

Были проведены исследования по использованию в качестве демеркуризаторов растворов оксидов хлора различной валентности в тетрахлориде углерода

1 Новоселова Елена Александровна, аспирант каф. инженерной защиты окружающей среды, е-mail: novoselova-1989@mail.ru Novocelova Elena A. post-graduate student, Department of Engineering Environment Protection, е-mail: novoselova-1989@mail.ru

2 Ивахнюк Григорий Константинович, д-р хим. наук, профессор, зав. каф. инженерной защиты окружающей среды, е-mail:fireside@inbox.ru. Ivahnyk Grigory K. Dr Sci (Chem.), Professor, Head of Engineering Environment Protection Department. e-mail: fireside@inbox.ru

3 Колесников Сергей Васильевич, канд. техн. наук, доцент каф. инженерной защиты окружающей среды, е-mail: ksvspbpi159@yandex.ru Kolesnikov Sergy V., PhD (Eng.), associate professor, Department of engineering environment protection, е-mail: ksvspbpi159@yandex.ru

Дата поступления - 21 октября 2014 года Received October, 21 2014

(ТХУ) [3], которые обладают высокой скоростью взаимодействия с ртутью.

Недостатками предложенного способа демеркуризации являются:

- высокая стоимость получения оксида хлора (I), приводящая к большим затратам при демеркуризации;

- более высокая токсичность оксида хлора (I) по сравнению с хлором;

- образование продуктов превращения ртути в неустойчивых оксидных формах, способных впоследствии восстанавливаться до металлической ртути в присутствии восстановителей.

Хлор обладает высокой реакционной способностью и способен эффективно превращать ртуть в нелетучие формы (каломель, сулема), однако до настоящего времени сведений о его применении для этих целей в научной и патентной литературе нет. В настоящей работе приводятся результаты исследования демеркуризирующих свойств хлора в ТХУ.

Хлор получали по реакции взаимодействия соляной кислоты с марганцовокислым калием:

2КМПО4+ 16На = 2Ка +2МпС2 +5С2 + 8Н2О

Для получения 7,1 г С12 брали навеску 12,7 г КМпО4 и воздействовали на нее 75 мл 37 % соляной кислоты (плотность 1,19 г/см3).

Для получения тока хлора в колбу с марганцовокислым калием приливали по каплям соляную кислоту. Для исключения попадания в склянку Дрекселя паров хлористого водорода ток хлора пропускали через склянку с водой. Склянка Дрекселя с ТХУ взвешивалась до и после проведения синтеза. Получаемые привесы хлора в ТХУ составили 4^12 г С12, которые растворялись в 70 мл СС14. Полученные растворы С12 в СС14, таким образом, имели концентрацию около 57^171 мг/мл. Растворы хлора в ТХУ не обладают заметной активностью по отношению к ртути до тех пор, пока хлор из абсорбированного состояния не будет переведен в жидкое состояние. Все попытки воздействовать на капельную ртуть, полученным раствором абсорбированного в ТХУ хлора были отрицательными.

Перевод хлора в жидкое состояние осуществляется сочетанным воздействием на него отрицательных температур и давления.

При температуре минус 34 °С сжижение происходит при нормальном атмосферном давлении. При давлении 5 атм (5.105 Па) сжижение происходит при +10 °С.

При получении раствора абсорбированного хлора в ТХУ его температура составляет около 15-20 °С. Данные растворы с ртутью не взаимодействуют. После сливания этого раствора в герметично закрывающуюся емкость с минимальным воздушным пространством и охлаждении до температур ниже минус 25 °С и выдержке его в герметично закрытом состоянии около суток раствор приобретал выраженную способность к быстрому превращению ртути в каломель и сулему. После переливания раствора в герметичную емкость происходило достаточно сильное увеличение давления (до 2 атм) за счет испаряющегося хлора, которое повышало температуру его сжижения от минус 34 °С до минус (20 ^ 25) °С. После образования жидкого хлора раствор приобретал демеркуризирующие свойства.

Таким образом:

- растворы жидкого хлора в ТХУ обладают высокой, превращающей ртуть в хлоридные формы, способностью, которая значительно превосходит реакционную способность демеркуризаторов, приведенных в [1] и несколько уступает в скорости реакции аналогично приготовленным растворам оксида хлора (I);

- хлор в ТХУ проявляет активность к ртути и эффективно переводит ее в хлорные соединения при его нахождении в жидкой форме, которая достигается при нор-

мальном давлении при отрицательных температурах до -32 °С;

- перевод растворов хлора в ТХУ в раствор жидкого хлора в ТХУ осуществляется комбинацией давления и понижения температуры;

- используются концентрации растворов хлора в ТХУ от 5 мг/мл до 170 мг/мл для уничтожения капельной формы ртути. Указанные значения концентраций обеспечивают демеркуризацию поверхности в широком интервале величин поверхностных загрязнений и масс капельной ртути. Если загрязненность ртутью сформировалась за счет пролива ртути, то следует использовать раствор указанных концентраций. Если загрязненность ртутью сформирована за счет адсорбции паров ртути, то достаточно раствора 5 мг/мл. Промежуточные значения концентрации позволяют подобрать оптимальное значение концентрации хлора в ТХУ в зависимости от величины загрязненности вплоть до наличия капель ртути различных размеров;

- возможность использования данного раствора при низких температурах до минус 30 °С. Температура замерзания ртути минус 38,87 °С. Температура замерзания (плавления) чистого ТХУ составляет - минус 23 °С. Температура замерзания (плавления) чистого хлора составляет - минус 101 °С. Экспериментально установлено, что при температуре минус 30 °С растворы хлора в ТХУ концентрацией от 5 мг/мл до 170 мг/мл не замерзают. Однако по мере долгого нахождения раствора в указанных условиях при нормальном давлении и покидании хлором ТХУ, последний может замерзнуть;

- необходимость легкого механического воздействия на ртуть (растирание капель в демеркуризаторе (через пленку, например, мягкой щеткой) в капельной форме для ее уничтожения в течение 5^6 минут;

- низкая себестоимость проведения демеркуризации из-за невысокой стоимости хлора (1кг жидкого хлора стоит около 50 рублей, в ценах 2014 г.);

- ограничения на использование данных растворов накладывает токсичность хлора. По этой причине демеркуризируемая поверхность должна быть изолирована от атмосферы для удаления ртути. Все работы должны выполняться в противогазах. На предложенный способ демеркуризации получен патент [4].

Особую ценность предлагаемый способ имеет для уничтожения капель ртути при отрицательных температурах. При -10^-30 °С ни один из известных демеркури-заторов (кроме окиси хлора в ТХУ) уничтожить ртуть не состоянии. Способ изначально создавался для уничтожения ртути при очень больших «свежих» проливах из систем глубоководных аппаратов (десятки кг), базирующихся на Севере, где температуры в -20 ^ -30 °С обычное явление.

Получение и исследование демеркуризирующих свойств оксидов хлора

Для решения указанных вопросов были проведены исследования по выявлению демеркуризаторов, обеспечивающих удаление ртути в короткие сроки. Такими соединениями оказались растворы перхлората аммония [5], содержащие окислы хлора. Среди этой группы соединений обнаружены соединения, обладающие чрезвычайно высокой демеркуризирующей способностью - С2О, СЮ2. Достаточно подробно были исследованы растворы С12О, СЮ2 в ТХУ и воде. Наиболее эффективным демеркуризато-ром оказался оксид хлора (I) в ТХУ. ТХУ как растворитель в демеркуризаторах был впервые применен И. Абличен-ковым [6].

Исследование демеркуризирующих свойств оксида хлора(1) - С12О. Существует несколько способов синтеза оксида хлора(1). Наиболее простым и доступным в аппаратурном отношении является синтез С2О по методу Пелуза:

НдО + 2С2 = НдС2 + С2О

Для получения 7,1 г С2 брали навеску 12,7 г КМпО4, помещали ее в колбу и воздействовали на нее 75 мл 37 % соляной кислотой плотностью 1,19 г/см3. Свеже-полученный, отмытый до нейтральной реакции и высушенный оксид ртути помещали в склянку Дрекселя и заливали 75 мл четыреххлористого углерода охлажденного до -20 °С. Для получения тока хлора в реакционную колбу с перманганатом калия приливали по каплям соляную кислоту, находящуюся в капельной воронке. После окончания реакции выделения хлора раствор ЧХУ в склянке Дрекселя изменил цвет с прозрачного на желто-золотистый.

Исходя из уравнения реакции образования С12О, из 7,1 г хлора должно образоваться 4,35 г С12О. В процессе химической реакции хлор практически не выходил в воздушное пространство из склянки Дрекселя, поэтому можно сделать вывод о его полном взаимодействии с оксидом ртути (II). Тогда можно считать, что в результате реакции образовалось около 4 г С12О, которые растворились в 75 мл четыреххлористого углерода. Таким образом, полученный раствор С2Ю в СС4 имел теоретическое значение концентрации около 53 мг/мл. Реальное значение могло быть меньше за счет потерь хлора в кислотно-водной фазе в колбе.

Для обеспечения безопасности все работы по синтезу оксида хлора(!) проводили в противогазах.

После синтеза колба с С2Ю в СС4 хранилась в холодильнике при температуре -25 °С.

Выявленные достоинства оксида хлора(!):

- растворы оксида хлора в тетрахлориде углерода обладают чрезвычайно высокой реакционной способностью к ртути, превращающей ее в нелетучие формы, которая значительно превосходит свойства демеркури-заторов, приведенных в [1] и аналогично приготовленных растворов диоксида хлора СЮ2;

- использование концентрации этих растворов в диапазоне от 53 мг/мл до 0,5 мг/мл. Указанные значения концентраций обеспечивают демеркуризацию ртути в широком интервале концентраций. Если загрязненность ртутью сформировалась за счет пролива ртути, то следует использовать раствор 53 мг/мл. Если загрязненность ртутью сформирована за счет адсорбции паров ртути, то достаточно раствора 0,5 мг/мл. Промежуточные значения концентрации позволяют подобрать оптимальное значение концентрации оксида хлора в четыреххлорис-том углероде в зависимости от величины загрязненности вплоть до наличия капель ртути различных размеров;

- меньшее время демеркуризации, чем у всех основных демеркуризаторов (около 1-5 минут при использовании раствора 53 мг/мл при температуре в диапазоне +20 °С^-25 °С);

- неизменность жидкого агрегатного состояния оксида хлора в тетрахлориде углерода в указанном диапазоне температур. Данное свойство делает оксид хлора незаменимым демеркуризатором при низких отрицательных температурах. Хранение оксида хлора в четыреххло-ристом углероде перед применением необходимо осуществлять при температуре -15^-25 °С или в герметично закрываемых сосудах при положительных температурах;

- необходимость легкого механического воздействия на ртуть в капельной форме для ее уничтожения в течение 1-2 минут;

- высокая эффективность демеркуризации, достигающая 100 % при однократной обработке;

- удаление продуктов демеркуризации механическим путем;

- возможность удаления остатков демеркуриза-тора только путем вентилирования (проветривания) демеркуризируемых помещений;

- возможность последующего добавления к продуктам демеркуризации растворов сульфидов, быстро

переводящих хлорные формы ртути в сульфидные или добавления щелочи для перевода хлоридов в окисные формы.

Оксид хлора по взаимодействию с ртутью превосходит все известные демеркуризаторы. Для демонстрации этих свойств нет необходимости применять специальные методики по загрязнению ртутью поверхностей на уровне микрограмм. Оксид хлора в тетрахлориде углерода способен за очень короткое время уничтожать капли ртути весом в 20 г и более. Видеофайл процесса приведен в [7]. Исследование демеркуризирующих свойств оксида хлора(!), растворенного в ТХУ, заключалось в прямом воздействии раствора на ртуть: капли ртути диаметром до 0,7-1,0 см при комнатной температуре заливались 2-5 мл раствора С1Ю в СС14 концентрацией 50 мг/мл. Сразу же после начала контакта раствора С12Ю в СС14 с ртутью, капли чернели, дробились на несколько частей, принимая вытянутую форму.

Спустя 1 мин при легком встряхивании стакана практически вся ртуть перешла в оксидные формы с примесью сулемы и каломели. Контроль образования сулемы и каломели подтвержден методом рентгено-струк-турного анализа. В течение 4-5 мин ртуть полностью превращается в смесь оксидных соединений ртути различной структуры сулемы и каломели. Образование характерных вытянутых форм не случайно и связано, по-видимому, с возникновением на поверхности капли ртути промежуточных вытянутых структур предположительно типа С1-Нд-О-Нд-О-Нд-О-Нд-С1, а также различных комбинаций каломели с оксидом ртути (II): Нд2С122НдО, Нд2С12. НдО. На предложенный способ демеркуризации получен патент [8].

Исследование демеркуризирующих свойств оксида хлора(1У) - С1О2. Диоксид хлора СЮ2 был получен по реакции :

каЮз + H2SЮ4 = наЮз + KHSЮ4,

знаЮз = наю4 + Н2О + 2002.

Сбор СЮ2 также осуществлялся четыреххлорис-тым углеродом. Растворы СЮ2 в ТХУ в концентрациях от 3 мг/мл до 0,28 г/мл обладают слабыми демеркуризирующими свойствами. Образующаяся при первичном взаимодействии на поверхности капель ртути черная пленка препятствует дальнейшему уничтожению ртути. Прекрасными демеркуризирующими свойствами обладают растворы СЮ2 в воде с концентрациями от 0,1 г/мл до 0,84 г/мл, которые сопровождаются образованием хлористой и хлорноватой кислот в соотношении 1 : 1. Однако их эффективность несколько ниже эффективности раствора С12Ю в ТХУ Превращение капли ртути в соединения подобного типа происходит за время до 10 мин.

Исследование демеркуризирующих свойств оксида хлора(уИ) - С12О7. Раствор оксида хлора^И) в ТХУ был получен путем воздействия на концентрированную хлорную кислоту пятиокисью фосфора. Растворы оксида хлора (VII) в концентрациях от 2 мг/мл до 40 мг/мл в ТХУ с ртутью в течение времени контакта до 30 мин не взаимодействовали.

Оксид хлора(У) в экспериментах не применялся из-за сложностей по получению озона и создания низких температур.

Выводы

По результатам экспериментов, приведенных в данной работе, можно сделать следующие выводы:

1. Раствор хлора в ТХУ обладает выраженными свойствами при температурах, когда хлор находится в сжиженном состоянии. В абсорбированном состоянии хлор в ТХУ с ртутью не взаимодействует.

2. Среди выявленных новых демеркуризаторов -оксидов хлора, ранее не упоминавшихся в научной и патентной литературе, наилучшими демеркуризирующими

свойствами обладают растворы оксида хлора(1), которые превосходят все известные демеркуризаторы.

3. Водные растворы оксида хлора(^ также обладают высокими демеркуризирующими свойствами.

4. Растворы оксида хлора(^ в ТХУ, растворы оксида хлора^И) в ТХУ демеркуризирующими свойствами не обладают.

Литература

1. Янин Е.П. Ртуть в России: производство и потребление. М.: ИМГРЭ, 2004. 38 с.

2. Пугачевич П.П. Работа со ртутью в лабораторных и производственных условиях. М.: Химия, 1972. 193 с.

3. Колесников С.В. Родин Г.А. Демеркуризация поверхностей растворами оксида хлора (I) в тетрахлориде углерода. // Безопасность жизнедеятельности. 2010. Вып. 4. 95 с.

4. Колесников С.В., Новоселова Е.А., Хмелева В.А., Иванова Д.Н. Способ демеркуризации поверхнос-

тей, загрязненных металлической ртутью: пат. 2481161 Рос. Федерация. № 2011151515/05; заявл 07.12.2011; опубл. 10.05.2013.

5. Колесников С.В., Гаврищук С.М., Кобенок Г.А., Макаренко А.Н. Способ демеркуризации поверхностей, загрязненных металлической ртутью: пат. 2318617 Рос. Федерация. № 2006114185/12; заявл. 25.04.2006; опубл.

10.03.2008.

6. Абличенков И.И. Способ обезвреживания ртути в лабораторных помещениях. // Гигиена и санитария. 1953. Вып. 4. 48 с.

7. SPB Seva. URL: http://www.youtube.com/user/ SPBSeva

8. Колесников С.В., Гаврищук С.М., Беляев В.П. Способ демеркуризации поверхностей, загрязненных металлической ртутью: пат. 2356654 Рос. Федерация. № рег. 2008121136/12; заявл. 26.05.2008; опубл.

27.05.2009.