CC BY
169
УДК 621.357.7
ДЕКОРИРОВАНИЕ ХУДОЖЕСТВЕННЫХ ИЗДЕЛИЙ МЕТОДОМ ЭЛЕКТРОНАТИРАНИЯ
А.А.Тихонов, А.Ю.Соколова
Политехнический институт НовГУ, atnu1@yandex.ru
Разработана технология нанесения серебряных, медных, золотых покрытий методом электронатирания. Изучено влияние состава электролитов и режимов на скорость осаждения и качество покрытий. Оптимизирован процесс электронатирания серебряных покрытий, что позволило без проведения дополнительных опытов рассчитать толщину и скорость осаждения серебряных покрытий с погрешностью не более 5%. Разработаны и изготовлены электрод-инструменты для электронатирания. Ключевые слова: электронатирание, электрод-инструмент, электролит, серебряные покрытия, медные покрытия, локальные покрытия, скорость осаждения, тонирование
A technology of putting silver, copper and golden coverings by the method of electric rubbing is worked out. The influence of electrolyte composition and regimes on the settling velocity and the quality of coverings is studied. The process of electric rubbing of
silver coverings is optimized that allowed to compute the thickness and the settling velocity for silver coverings with a calculating error of no more than 5% without carrying out replicate experiments. Electrode-instruments for electric rubbing are worked out and made. Keywords: electric rubbing, electrode-instrument, electrolit, silver coverings, copper coverings, local coverings, settling velocity, toning
В настоящее время метод электронатирания в основном используется для устранения дефектов покрытий, для восстановления изношенных деталей, для улучшения паяемости и повышения коррозионной стойкости, однако практически не изучены процессы тонирования, осуществляемые электронатиранием. В литературе отсутствуют данные по влиянию состава электролитов серебрения и режимов электролиза на скорость осаждения серебряных покрытий. В результате исследования установлено, что электронатирание протекает значительно быстрее химического тонирования, причем достигается высокое качество покрытия. Показано, что электронатирание может применяться для декорирования художественных изделий.
Материалы и методика исследования
Покрытия наносили на пластины из латуни Л70 или на образцы из листовой стали 10кп. Проводили подготовку поверхности, состоящую из шлифования, полирования, обезжиривания венской известью и промывки дистиллированной водой. Для электронатирания покрытий использовали выпрямитель переменного тока конструкции Горелова (ВПТГ-3) с током от 0 до 3 А и напряжением до 20 В, позволяющий изменять силу тока дискретно через 0,01А и стабильно ее поддерживать (см. рис.1).
Рис.1. Устройство с ВПТГ-3 для электронатирания покрытий. 1 — ВПТГ-3; 2 — тумблер подачи тока; 3 — регулятор силы тока; 4 — цифровой миллиамперметр; 5 — тумблер включения в сеть; 6 — анодная клемма «+»; 7 — катодная клемма «-»; 8 — розетка; 9 — электрод-инструмент (кисть); 10 — натираемый участок; 11 — изделие
Были разработаны и изготовлены электрод-инструменты и гальваническая кисть. Использовались электрод-инструменты площадью 3,75 см2 и 0,02
2
см, изготовленные из нержавеющей стали 12Х18Н10Т и обмотанные износостойкой химически стойкой кримпленовой тканью. Кримпленовая ткань изолирует электрод-инструмент (анод) от изделия (катода). Кроме того ткань впитывает и удерживает электролит. Гальваническая кисть представляет собой стержень из нержавеющей стали, с внутренним диаметром 8 мм, длина стержня 150 мм с пучком щетины 30 мм, из которых 20 мм заходят внутрь ручки, а 10
мм составляют свободный конец с площадью 0,5 см . Ручку кисти подсоединяли с помощью проводов к положительной клемме ВПТГ-3. Покрытия наносили в каждом опыте в течение двух минут. Скорость движения электродов при меднении и золочении — 9,1 м/мин, при серебрении — в диапазоне 3,9^9,1 м/мин. Нанесение покрытий круговыми (а не поступательными) движениями позволяет уменьшить пригар, так как происходит лучшее перемешивание электролита.
Обновлять электролит можно с помощью капельницы или методом окунания с периодичностью
1 раз в минуту для электродов-инструментов и 5 раз в минуту для гальванической кисти.
Методом электронатирания наносят никелевые, родиевые, кадмиевые, цинковые, баббитовые и другие покрытия [1]. Нами изучались электролиты для электронатирания серебряных, медных и золотых покрытий. Составы этих электролитов приведены в табл.1. Некоторые из представленных электролитов могут использоваться для нанесения покрытий в стационарных гальванических ваннах [2].
Таблица 1
Составы электролитов для электронатирания (Концентрация компонентов приведена в г/л)
Компоненты Номера электролитов
электролитов №1 №2 №3 №4
Серебро азотнокислое 5—10 — — —
Медь сернокислая — — 50—250 20
Золото хлористое — 2 — —
Калия гексациано-11 феррат 50 150 — —
Натрия пирофосфат — — — 100
Калий роданистый 100 100 — —
Калий углекислый 25 65 — —
Серная кислота — — 0—60 —
Результаты исследования и их обсуждение
Изучалось влияние состава электролитов меднения и режимов электронатирания на качество медных покрытий. При использовании гальванической кисти не удалось получить качественных покрытий из пирофосфатного электролита №4 и сернокислого электролита №3 (табл.1) без серной кислоты. Прежде всего это связано с недостаточной электропроводностью этих электролитов. В сернокислых электролитах с серной кислотой №3 при катодной плотности тока (Дк) от 20 до 60А/дм2 электроосаждались качественные ровные красно-розовые покрытия. Электронатирание медных покрытий с применением электрода-инструмента площадью 3,75 см2 можно осуществлять как из сернокислых электролитов с серной кислотой, так и из сернокислых электролитов без серной кислоты. Существенного влияния серной кислоты на качество покрытий при электронатирании с электродом площадью
3,75 см2 не было обнаружено. Увеличение концентрации сернокислой меди от 50 до 250 г/л позволило повысить катодную плотность тока. Так, при содержании сернокислой меди 50 г/л в электролите №3 качественные покрытия формировались при Дк = 5,3 — 8 А/дм2, а с концентрацией сернокислой меди 250 г/л — при Дк = 5,3 — 18,6 А/дм2. Концентрация меди сернокислой в пирофосфатном электролите №4 составляет 20 г/л и соответственно при использовании электрода-инструмента площадью 3,75 см2 допустимая максимальная катодная плотность тока снизилась до 2,67 А/дм2 за счет уменьшения диффузии ионов меди к металлизируемой поверхности. Как было установлено диффузия ионов меди существенно улучшалась при использовании электрода-инструмента площадью 0,02 см2, это позволило повысить катодную плотность тока до 150 А/дм2.
Для электронатирания золотых покрытий применялся электролит №2 (табл.1). Электронатирание выполнялось с помощью электрод-инструмента площадью 3,75 см2 и гальванической кисти. С помощью гальванической кисти не удалось получить хорошие покрытия. Качественные ровные золотисто-желтые покрытия формировались при использовании катодной плотности тока 1,3 — 2,6 А/дм2, при более высокой катодной плотности тока образовывался пригар. Золотые покрытия отожгли в печи СНОЛ при температуре 650°С в течение 5 мин для определения адгезии и возможности их применения в качестве подслоя при нанесении эмали. Отслаивания не было обнаружено, внешний вид покрытия не изменился.
Для процесса электронатирания серебряных покрытий, выполненных с использованием электролита №1 (табл.1), была проведена оптимизация. Для планирования экспериментов выбран оптимальный двухуровневый план (план 2к) [3]. Уровни факторов представляют собой границы исследуемой области по данному технологическому параметру. В данной работе изучается влияние на толщину покрытия (у) трех факторов:
— концентрация азотнокислого серебра 5^10 г/л;
— скорость движения электрода при нанесении покрытия в диапазоне 3,9^9,1 м/мин;
— сила тока в диапазоне 0,02^0,1 А для электрода-инструмента площадью 3,75 см2.
Точка с координатами (2°, г 2, 2 °) носит название центра плана, иногда ее называют основным уровнем; Дг,- — единица варьирования, или интервал варьирования по оси 2,-. Они рассчитываются по формулам
2 0 = (2,тах + 2тт)/2, (1) Д*. = (2™* - 2,тт)/2, (2)
где ] = 1,2,..., к.
Таким образом, получаем, что верхний уровень по концентрации 21таХ = 10 г/л, нижний 21тт = 5 г/л. Затем по формулам (1) и (2) определили 2 10 = 7,5 г/л и А21= 2,5 г/л. Верхний уровень по скорости 22тах = 9,1 м/с, нижний 22т1П = 3,9 м/с, 2 2 = 6,5 м/с, А22= 2,6 м/с. Верхний уровень по силе тока 73тах = 0,1 А, нижний
— 23т1П = 0,02 А, 2 0 = 0,06А, А2з= 0,04 А.
От системы координат 2\, г2, ..., перешли к новой безразмерной системе координат хь х2, ..., х^ Формула перехода (кодирования):
х = (г3 - г0 )/Д,, (3)
где і = 1,2,., к. В безразмерной системе координат верхний уровень равен +1, нижний уровень -1, координаты центра плана равны нулю и совпадают с началом координат. В нашей задаче к = 3. Нахождение возможного числа комбинаций из трех факторов на двух уровнях осуществляется по формуле N = 2к, где N
— число возможных комбинаций. N = 23 = 8. План проведения экспериментов (матрица планирования) и результаты экспериментов представлены в виде табл.2. Значения выхода у (толщина покрытия в мкм), полученные в результате реализации плана экспериментов, приведены в последнем столбце табл.2.
Таблица 2
Матрица планирования экспериментов 23
Значения факторов в натуральном масштабе Значения факторов в безразмерной системе координат Выход
№ опыта 2\ ^2 ^3 Х2 Х3 у
1 5 3,9 0,02 -1 -1 -1 0,2
2 10 3,9 0,02 +1 -1 -1 0,22
3 5 9,1 0,02 -1 + 1 -1 0,24
4 10 9,1 0,02 +1 + 1 -1 0,26
5 5 3,9 0,1 -1 -1 +1 0,46
6 10 3,9 0,1 +1 -1 +1 0,64
7 5 9,1 0,1 -1 + 1 +1 0,61
8 10 9,1 0,1 +1 + 1 +1 0,96
По результатам, представленным в табл.2, можно рассчитать скорость нанесения серебряных покрытий: она изменялась от 0,1 до 0,48 мкм/мин. Теперь кодированную матрицу планирования 23 эксперимента запишем, введя столбец так называемой фиктивной переменной х0 = 1. Получим табл.3. Любой коэффициент уравнения регрессии Ь определяется скалярным произведением столбца у на соответствующий столбец хь деленным на число опытов в матрице планирования N
1 Ы
Ь] = N 2 ХРУг. (4)
i=1
Таблица 3
Матрица планирования с фиктивной переменной
№ опыта у
1 +1 -1 -1 -1 Л
2 +1 +1 -1 -1 У2
3 +1 -1 +1 -1 У3
4 +1 +1 +1 -1 У4
5 +1 -1 -1 +1 У5
6 +1 +1 -1 +1 У6
7 +1 -1 +1 +1 У 7
8 +1 +1 +1 +1 у»
Пользуясь планом, представленным в табл.3, по формуле (4) вычислили коэффициенты регрессии для линейного уравнения
у = Ь0 + Ь^ + Ь2ж2 + Ь3г3. Коэффициенты регрессии линейного уравнения процесса серебрения: Ь1 = 0,07; Ь2 = 0,069; Ь3 = 0,22; Ь0 = 0,45.
Уравнение регрессии для процесса серебрения примет следующий вид:
у = 0,45 + 0,07г1 + 0,069г2 + 0,22г3. (5)
Используя это уравнение можно рассчитать толщину покрытий и скорость нанесения серебряных покрытий (в исследованном диапазоне концентрации серебра, скорости движения электрода-инструмента и силы тока), не проводя дополнительных опытов. Для определения погрешности уравнения, необходимо данные любого из опытов подставить в формулу (3), а затем — в уравнение (5). Погрешность составила около 5%. Из уравнения (5) видно, что все три исследованные фактора повышают толщину покрытия, т. е. увеличивают скорость его нанесения. Наибольшее влияние на скорость наращивания серебряных покрытий оказывает сила тока (Дк от 0,53 до 2,67А/дм2), почти в три раза меньше влияет концентрация серебра в электролите. Еще меньше влияет на толщину покрытий скорость движения электрода-инструмента в изученном диапазоне скоростей от 3,9 до 9,1 м/мин. Однако предварительные опыты показали, что при более низких скоростях движения этот фактор очень существенно снижает качество покрытия.
Декорирование художественных изделий
В качестве электрод-инструмента использовали также гальваническую кисть. При Дк = 2^5 А/дм2 формировалось сплошное покрытие серебристобелого цвета, при повышении силы тока образовывался пригар. Эту технологию применили для декорирования художественных изделий под старое серебро. На выступающие части осаждали светлое серебряное покрытие, а в углублениях намеренно получали незначительный пригар в виде серого покрытия.
Несложные надписи или орнаменты можно получить без использования специальных приспособлений. Для создания сложных орнаментов, рисунков и надписей методом электронатирания можно использовать трафареты, защитные маски или шаблоны. Рис.2 создавался на латунной пластине, которую вначале посеребрили методом электронатирания. Затем при помощи плоттерного станка из пленки ПВХ вырезали рисунок, который приклеивали к посеребренной пластине, а не защищенное пленкой покрытие тонировали. Тонирование осуществлялось 1% водным раствором селенистой кислоты с помощью электрод-инструмента площадью 3,75 см2 в течение двух минут при Дк = 2,67 А/дм2.
Рис.2. Узор, полученный электронатиранием серебра и тонированием
Были получены рисунки и узоры за счет сочетаний латуни и тонированной латуни, медного покрытия с серебряным покрытием, медного покрытия с тонированной латунью и т.д. При этом рисунок создавали за счет нанесения покрытия в прорези трафарета, изготовленного из пленки ПВХ. Для тонирования латуни и меди использовали раствор, состоящий из сернокислой меди (50 г/л) и калия марганцевокислого (5 г/л). Электротонирование выполняли при Дк = 5 А/дм2 электродом-инструментом площадью 0,02 см2. Цвет латунного образца за 1 мин изменился от золотисто-желтого до темно-коричневого.
Заключение
В результате исследования разработана технология нанесения серебряных, медных, золотых покрытий методом электронатирания. Изготовлены электрод-инструменты и гальваническая кисть для электронатирания. Установлено, что гальваническую кисть можно применять только в процессах, использующих электролиты с высокой электропроводностью. Создавая электролиты для работы с гальванической кистью необходимо предусмотреть в их составе электропроводные добавки. Повышение концентрации сернокислой меди в пять раз позволило увеличить катодную плотность тока в 2,3 раза и вести электронатирание в электролитах без серной кислоты. Изучено влияние состава электролитов и режимов на качество покрытий. Методом локального электронатирания на художественные изделия были нанесены узоры и рисунки и выполнено тонирование. Электротонирование протекает значительно быстрее химического тонирования, при этом достигается высокое качество покрытия.
Таким образом, электронатирание может найти применение для декорирования художественных изделий, в частности перед эмалированием прозрачными эмалями, для создания рисунков на металле, для имитации старой бронзы или старого серебра и т. д.
1. Московиц М // Гальванотехника и обработка поверхности. 1993. №3. С.40-45.
2. Буркат Г.К. Электроосаждение благородных металлов. СПб: Политехника, 2009. 188 с.
3. Ахназарова С.Л., Кафаров В.В. Методы оптимизации эксперимента в химической технологии. М.: Высшая школа, 1985. 330 с.
