УДК 539.67:621.315.592
ДЕГИДРОКСИЛИРОВАНИЕ И ОБРАЗОВАНИЕ ДЕФЕКТОВ ПОВЕРХНОСТИ КВАРЦЕВОГО СТЕКЛА КУ-1 ПРИ ОТЖИГЕ
Б.С. Лунин, А.Н. Харланов, С.Е. Козлов
(кафедра физической химии; e-mail: LBS@kge.msu.ru)
Рассмотрен механизм образования поверхностных дефектов при отжиге кварцевого стекла КУ-1. На основе экспериментальных данных показано, что основной причиной дефектообра-зования являются внутренние напряжения, возникающие при дегидроксилировании приповерхностной зоны. При температуре отжига свыше 850°С внутренние напряжения, благодаря высокой скорости релаксации, не превышают критических значений и поверхность не изменяется. При более низкой температуре отжига поверхностные трещины образуются уже через несколько десятков часов термообработки.
Ключевые слова: кварцевое стекло, отжиг, дегидроксилирование.
Кварцевое стекло КУ-1 широко используется в российской промышленности при производстве оптических деталей и высокодобротных механических резонаторов. Особенностью этого стекла является достаточно высокая концентрация гидроксильных групп (-1300 ррт), что связано с технологией его производства. Отжиг деталей, изготовленных из КУ-1, сопровождается дегидроксилированием стекла на достаточно большую глубину, что в некоторых случаях может привести к существенному снижению их качества.
Цель настоящей работы состояла в исследовании дегироксилирования кварцевого стекла при отжиге в диапазоне температуры 800-980°С и в выяснении механизма образования поверхностных дефектов.
Для определения профиля и глубины дегидроксили-рованной поверхностной зоны, возникающей при отжиге, необходимо знать коэффициент диффузии гидроксильных групп в кварцевом стекле КУ-1. В данной работе он определялся экспериментально по методике, хорошо известной из литературы [1]. Для плоских пластин толщиной И, отжигаемых в течение времени г, коэффициент диффузии ОН-групп (П) может быть вычислен по формуле
D =
Tih 16t
1-
[ОН]
\2
(1)
[ОН]0 ,
где [ОН] - средняя по толщине образца концентрация гидроксильных групп после отжига в течение време-
ни г; [ОН]0 - исходная концентрация гидроксильных групп; И - толщина плоского образца.
В проведенных экспериментах изменение концентрации ОН-групп при отжиге определялось методом ИК-спектроскопии по оптической плотности образцов в области 3660 см-1. В качестве образцов использовали пластинки из кварцевого стекла КУ-1 диаметром 10 мм и толщиной 1,7 мм. Каждую пластинку отжигали в электропечи на воздухе при выбранной постоянной температуре. Весь процесс отжига состоял из 8-10 циклов. Продолжительность каждого цикла составляла около 14 ч. По окончании каждого отжига измеряли ИК-спектр поглощения образца. На рис. 1 в качестве примера приведены экспериментальные данные, полученные при отжиге образца при температуре 850°С. Мы линейно аппроксимировали
Рис. 1. Дегидроксилирование плоского образца из кварцевого стекла КУ-1 при отжиге
цесса, равная 30,7±2 ккал/моль, хорошо согласуется с данными других авторов [2].
Относительная концентрация гидроксильныгс групп на глубине Н плоского образца после отжига в течение времени ^ может быть рассчитана по формуле [3]
Рис. 2. Зависимость логарифма коэффициента диффузии ОН-групп в кварцевом стекле КУ-1 от обратной температуры
экспериментальные точки, определяли по данным линейной регрессии коэффициент наклона прямой, а затем по формуле (1) вычисляли коэффициент диффузии В гидроксильных групп в кварцевом стекле для выбранной температуры отжига. Если предположить, что температурная зависимость коэффициента диффузии носит экспоненциальный характер, его значение в исследованном температурном диапазоне может быть выражено в виде В = 8,8310-9ехр(-15537/7) м2/с. На рис. 2 полученные данные представлены в координатах 1пВ-1/Т. Энергия активации диффузионного про-
(2)
Задавая в (2) В и I, соответствующие температуре и времени отжига, можно построить относительное распределение концентрации ОН-групп по сечению плоского образца. В качестве примера на рис. 3 приведены такие профили концентраций для нескольких режимов отжига. Хорошо видно, что в процессе отжига на поверхности кварцевого стекла формируется дегидроксилированный слой. Будем считать глубиной дегидроксилированного слоя (Нд) глубину, при которой [ОИ]/[ОИ]0 = 0,9. Эта величина зависит как от температуры отжига, так и от его продолжительности. На рис. 4 показана глубина дегидроксилированного слоя Нд для нескольких значений температуры отжига.
Обобщая выполненные расчеты, можно выразить зависимость Нд(7^) для кварцевого стекла КУ-1 при
0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35 0,40 0,45
мм
Рис. 3. Концентрация гидроксильных групп на глубине Н от поверхности пластинки из кварцевого стекла КУ-1 после отжига в течение 100 ч. Температура отжига, °С: 1 - 825; 2 - 850; 3 - 900; 4 - 980
эмпирической формулой
Яд =(10"4 -Т
(3)
(4)
где Е - модуль Юнга кварцевого стекла; в - относительная деформация кварцевого стекла при дегидро-
—3
ксилировании (для КУ-1 можно принять в « 10 ); т - характерное время релаксации структуры кварцевого стекла.
Второй сомножитель в (4) учитывает процесс релаксации структуры кварцевого стекла, который идет при его отжиге параллельно с дегидроксилированием поверхности [4].
Возникающие напряжения в поверхностном слое могут привести к образованию поверхностных трещин. Поверхность механически обработанного кварцевого стекла всегда содержит линейные дефекты, являющиеся зародышами трещин. Условием развития
трещины является превышение внутренними напряжениями в материале некоторого критического значения акр, которое в свою очередь зависит от протяженности линейного дефекта, т.е. от глубины дегид-роксилированного поверхностного слоя Нд [5]
акр =
(5)
Рис. 4. Кинетика роста глубины нарушенного слоя при отжиге. Температура отжига, °С: 1 - 825; 2 - 850; 3 - 900; 4 - 980
отжиге в диапазоне температур 800—980°С простой
где значение Нд выражено в мм, температура отжига Т - в градусах К, а время отжига г - в часах.
При дегидроксилировании тонкий поверхностный слой стремится к уменьшению в объеме, но поскольку он жестко связан с массивом стекла, вблизи поверхности возникают растягивающие внутренние напряжения, убывающие до нуля на глубине ~Нд. Среднее значение этих напряжений в первом приближении можно считать не зависящим от глубины де-гидроксилированного слоя и равным
где Ккр - критический коэффициент интенсивности. Для кварцевого стекла в первом приближении его величина может быть принята постоянной и составлять 5105 Па м1/2 [6].
По мере роста глубины дегидроксилированного слоя в ходе отжига, критическое напряжение акр уменьшается, и если в некоторый момент оно окажется меньше внутреннего напряжения, то на поверхности отжигаемого образца образуется трещина.
Таким образом, при отжиге кварцевого стекла КУ-1 на его поверхности протекают два параллельных процесса: 1) образование напряженного дегидрок-силированного слоя, создающего условия для образования трещин; 2) релаксация структуры кварцевого стекла, сопровождающаяся релаксацией внутренних напряжений. В рамках модели, учитывающей эти два процесса, произведен расчет зависимости внутренних напряжений в дегидроксилированном слое и критического напряжения в этом слое от времени отжига при разной температуре.
На рис. 5 приведены результаты расчета значений внутреннего и критического напряжений в поверхностном слое образца, отжигаемого при темпе-
Рис. 5. Изменение внутренних напряжений в поверхностном слое
(пунктир) и критического напряжения (сплошная линия) при отжиге. Температура отжига, °С: 1 - 825; 2 - 850; 3 - 900; 4 - 980
ратуре 825, 850, 900 и 980°С. Видно, что величина внутреннего напряжения, возникающего при отжиге кварцевого стекла КУ-1 при температуре 825° С, превышает критическое значение примерно через 40 ч отжига, в результате чего образуются поверхностные трещины. При температуре отжига 850°С и выше внутреннее напряжение в поверхностном слое всегда меньше критического, поэтому образование трещин маловероятно. Этот вывод подтверждается исследованием поверхности образцов, прошедших длительный отжиг при разных значениях температуры. На рис. 6, а-в представлены микрофотографии поверхности образцов из кварцевого стекла КУ-1, отожженных в течение 600 ч при температуре 825, 850 и 980°С. Поверхность образца, отожженного при 825°С (рис. 6, а), вся покрыта трещинами. На по-
верхности образцов кварцевого стекла КУ-1, отожженных при более высокой температуре просматриваются лишь отдельные дефекты, образовавшиеся, по-видимому, там, где имелись локальные напряженные зоны, созданные при механической обработке. Эффект трещинообразования, связанный с дегидрок-силированием поверхности, полностью отсутствует в «сухих» кварцевых стеклах. На рис. 6, г приведена микрофотография поверхности аналогичного по размерам образца, изготовленного из кварцевого стекла КС4В (с концентрацией ОН-групп около 1 ррт). Этот образец также отжигался в течение 600 ч при 825 °С, однако после этого никаких поверхностных дефектов обнаружено не было.
На основании выполненных исследований можно заключить, что окончательный отжиг деталей, изго-
б
а
в
г
100 мкм
100 мкм
Рис. 6. Поверхность образцов из кварцевого стекла КУ-1 после отжига при температуре, °С: а - 825; б - 850; в - 980; г - поверхность образцов из кварцевого стекла КС4В при температуре отжига 825 °С
товленных из кварцевого стекла КУ-1, должен выпол- случае на их поверхности образуются трещины, что няться при температурах выше 850°С, в противном связано с дегидроксилированием кварцевого стекла.
Работа выполнена при поддержке РФФИ (проект № 09-02-92600-К0-А)
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Davis K.M., Tomozawa M. // J. Non-Crystalline Solids. 1995. 185. P. 203.
2. Kreisberg V.A. // International Symposium on Glass Problems. Turkey. Istanbul. 4-6 September, 1996. Proc. 1. P.185.
3. Crank J. The mathematics of diffusion. Oxford, 1975. P. 47.
4. Матвеев B.A., Лунин Б.С., БасарабM.A. Навигационные системы на волновых твердотельных гироскопах. М., 2008.
5. Патрон B.3. Механика разрушения: от теории к практике. М., 1990.
6. Hibino Y. Sakaguchi S., Tajima Y. //J. Materials Science Letters. 1983. 2. N 8. P. 88.
Поступила в редакцию 22.04.08
DEHYDRATION AND FORMATION OF KU-1 SILICA GLASS SURFACE DEFECTS UNDER ANNEALING
B.S. Lunin, A.N. Kharlanov, S.E. Kozlov
(Division of Physical Chemistry)
Formation of KU-1 silica glass surface defects at annealing is considered. Based on experimental data obtained by annealing of silica glass samples in temperature range 800-980°C, it is showed that internal stress forming due to dehydration of surface zone is main cause of the surface defects. To determine the depth of this zone for different annealing conditions a formula is suggested. It shows that the internal stress is less than critical one and silica glass surface is not changed if annealing temperature is 850°C or more due to fast relaxation rate. Under lower annealing temperature the surface defects are formed in a few dozens of hours at annealing.
Key words: silica glass, annealing, dehydration.
Сведения об авторах: Лунин Борис Сергеевич - вед. науч. сотр. кафедры физической химии химического факультета МГУ, докт. техн. наук (LBS@kge.msu.ru); Харланов Андрей Николаевич - ст. науч. сотр. кафедры физической химии химического факультета МГУ, канд. хим. наук (kharl@kge.msu.ru); Козлов Сергей Евгеньевич - студент 5-го курса химического факультета МГУ.