Деформационные процессы в аморфно-кристаллических полимерах Текст научной статьи по специальности «Физика»

Механика деформируемого твердого тела Вестник Нижегородского университета им. Н.И. Лобачевского, 2011, № 4 (4), с. 1857-1858 1857

УДК 539.319

ДЕФОРМАЦИОННЫЕ ПРОЦЕССЫ В АМОРФНО-КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ПОЛИМЕРАХ

© 2011 г. И.Н. Шардаков, Л.А. Голотина

Институт механики сплошных сред УрО РАН, Пермь

shardakov@icmm.ru

Поступила в редакцию 15.06.2011

Предмет исследования - широкий класс аморфно-кристаллических полимеров, в которых возможно устойчивое сосуществование аморфной и кристаллической фаз. При определенных термомеханических условиях аморфная фаза может переходить в кристаллическую, а также в ней возможна реализация процесса стеклования. В работе предложен вариант определяющих соотношений, которые описывают взаимосвязь напряженно-деформированного состояния с процессами кристаллизации и стеклования. Для различных видов однородных напряженно-деформированных состояний приведены численные результаты, демонстрирующие возможности предлагаемых определяющих уравнений для описания термомеханических эффектов при релаксационных и фазовых переходах.

Ключевые слова: аморфно-кристаллические полимеры, определяющие соотношения, релаксационные и фазовые переходы, термомеханические эффекты.

Предметом исследования являются аморфно-кристаллические полимеры, в которых возможно устойчивое существование аморфной и кристаллической фаз. Для моделирования термомеханического поведения таких материалов разработан вариант определяющих соотношений, которые описывают взаимосвязь напряженно-деформированного состояния с процессами кристаллизации и стеклования. Отличительной особенностью предлагаемого варианта является возможность учета влияния релаксационных переходов (типа стеклования) в аморфной составляющей двухком-понентной системы на напряженно-деформированное состояние кристаллизующегося полимера

Для описания пространственно-временного изменения температуры Т, а также относительной степени кристаллизации в, предлагается использовать систему дифференциальных уравнений, включающую в себя:

— уравнение нестационарной теплопроводности

д Т 1 1

=_^(^т)+—^, (1)

дt ср ср —

— кинетическое уравнение кристаллизации

-Р

Л

(

=С в ехр

Е,

Е2

\

т - т т - т

с а /

а-в/— — интенсивность тепловых источников, обусловленных кристаллизацией; Я — универсальная газовая постоянная; С^, Ср, Е1, Е2, та, тс — кинетические константы, определяемые экспериментально из калориметрических измерений; вр — равновесная степень кристаллизации (0 < < вр < 1). Функциональный вид выражений в уравнении (2) может меняться в зависимости от типа процессов кристаллизации. В частности, эти процессы могут быть автокаталитическими или осуществляться по схеме автоторможения [1].

Кристаллизующийся полимерный материал рассматривается как двухкомпонентная смесь аморфной и кристаллической структур, удельная доля которых определяется степенью кристаллизации в. Предполагается, что в момент перехода в кристаллическое состояние каждая часть аморфной структуры полимера, пропорциональная приращению степени кристаллизации Дв, имеет нулевое напряженное состояние и согласована по деформированному состоянию с ранее существовавшей структурой. Такой подход идейно соответствует варианту, предложенному в статье [2], где для удельной свободной энергии двухкомпонент-ной системы используется выражение:

Р^)

Р[е^)] = |РДе(0 -е(т)]-т

+

х (Р р-Р)(1 + С|1Р). (2)

Здесь с, р, X — теплофизические константы;

+ Р [е^ )](1 -Р(0). (3)

Здесь Рс и Ра — удельные свободные энергии кристаллической и аморфной структур.

х

1858

И.Н. Шардаков, Л.А. Голотина

Если задать конкретный вид функционалов Ес и ¥а и принять во внимание формулу (3), можно получить определяющие соотношения:

д¥ = ~дТ

Отличительной особенностью предлагаемого варианта определяющих соотношений является возможность учета влияния релаксационных переходов (типа стеклования) на напряженно-деформированное состояние. Естественно предполагается, что этот переход может осуществляться только в аморфной составляющей двухкомпонен-тной системы.

Удельная свободная энергия аморфной составляющей представлена в виде:

F =f ee + ^ --e*) + ^ & +

k,

•«) + 2

e,j = Aa exP

Ua 2 /2(ej _ 4 )(ej - 4 )

Tk (t)

ckk

= Ab exp

_ Ub _ k2/2(skk -skk) " Tk(t)

x (skk _ skkX

+ у(8кк -&*кк)2 - (к + к2)аТ (Т - Т°)Екк'

где к1 — сдвиговой и объемный модули, характеризующие упругие свойства полимера в высокоэластическом состоянии; к2 — сдвиговой и объемный модули, характеризующие упругие свойства, обусловленные межмолекулярным взаимодействием полимерной сетки; е^ — компоненты девиатора тензора деформации; екк — относительная объемная деформация; е* , е*кк — соответствующие тензорные величины, которые на феноменологическом уровне характеризуют эволюцию межмолекулярного взаимодействия; Т0 — температура окружающей среды; Оу — компоненты девиатора тензора напряжения.

Для определения тензорных величин е*, е*к были построены дополнительные кинетические уравнения:

x (ej _ 4X

где иа, иъ — величины, характеризующие энергию активации сегментарной подвижности полимерной сетки за счет физических связей межмолекулярного взаимодействия; Тк (О — энергетическая температура; Аа, Аъ — экспоненциальные сомножители, характеризующие величину, обратно пропорциональную характерному времени перехода межмолекулярных связей в равновесное состояние.

Для модельного аморфно-кристаллического полимерного материала рассмотрены однородные напряженно-деформированные состояния для различных историй силового и кинематического нагружения в широком температурном диапазоне, включающем интервалы высокоэластичного и застеклованного состояний. Путем численных экспериментов было установлено, что полученная система определяющих и кинетических уравнений описывает характерные особенности термомеханического поведения полимеров, такие как эффект вынужденной высокоэластично сти, эф -фект памяти формы и другие [3].

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (гранты 10-01-96032р_урал_а и 09-08-01020-а).

Список литературы

1. Малкин А.Я., Бегишев В.П. Химическое формирование полимеров. М.: Химия, 1991. 240 с.

2. Бегишев В.П., Матвеенко В.П., Писцов Н.В., Шардаков И.Н. Моделирование термомеханических процессов в кристаллизующемся полимере // Изв. РАН. МТТ. 1997. №4. С. 120—132.

3. Шардаков И.Н., Голотина Л.А. Моделирование деформационных процессов в аморфно-кристаллических полимерах // Вычислительная механика сплошных сред. 2009. Т. 2, №3. С. 106—113.

x

x

DEFORMATION PROCESSES IN SEMI-CRYSTALLINE POLYMERS

I.N. Shardakov, L.A. Golotina

A wide class of semi-crystalline polymers, in which amorphous and crystalline phases coexist in steady state, is studied. Certain thermo-mechanical conditions can induce the transition from the amorphous to crystalline phase in these materials, and the amorphous phase can be expected to show a glass transition. In this paper, we propose a variant of constitutive relations to describe the relationship between the stress-strain state and the processes of crystallization and glass transition. Numerical results obtained for different types of uniform stressed-strained states show that the developed constitutive equations can provide a satisfactory description of thermo-mechanical effects associated with relaxation and phase transitions.

Keywords: semi-crystalline polymers, constitutive relations, relaxation and phase transitions, thermo-mechanical effects.