CC BY
22
УДК 544.032.2: 546.55/.59,26
ДЕФОРМАЦИОННОЕ ПОВЕДЕНИЕ МЕДИ ПРИ МЕХАНОАКТИВАЦИИ С УГЛЕРОДОМ
НИКОНОВА Р.М., ПОЗДЕЕВА Н.С., ЛАДЬЯНОВ В.И.
Физико-технический институт УрО РАН, 426000, г. Ижевск, ул. Кирова, 132
АННОТАЦИЯ: Методами рентгеновской дифракции, растровой электронной микроскопии, металлографии и измерением микротвердости изучены особенности механохимического синтеза (МС) нанокомпозитов Cu-C (5 и 25 ат.% С) в шаровой планетарной мельнице. В качестве углерода рассматривались различные его аллотропные формы: графит, нанотрубки, фуллериты. В зависимости от применяемой формы углерода наблюдается разный механизм деформации частиц Cu, о чем свидетельствуют их форма, дисперсность, значение микротвердости. В образцах с меньшим содержанием углерода (5 ат.%) наблюдаемые отличия более существенны.
КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: механохимический синтез, нанокомпозиты, медь, графит, фуллериты, многослойные нанотрубки.
ВВЕДЕНИЕ
Наноуглеродное модифицирование металлов и сплавов является одним из перспективных направлений в разработке материалов нового поколения. При этом рассматриваются несколько подходов для их получения, к которым относятся, например, получение прочных пленочных покрытий при совместном осаждении Ме и углерода, применение сверхвысоких деформаций при равноканальном воздействии и в наковальнях Бриджмена. Перспективной технологией также является механический размол в высокоэнергонапряженных мельницах. Использование механохимического синтеза в некоторых случаях позволяет получить пересыщенный твердый раствор углерода в металлах, которые при обычных условиях инактивны к углероду. Методом механоактивации в работах [1 - 4] показана возможность получения пересыщенного твердого раствора углерода в меди (в качестве углерода использовался графит). При этом растворимость углерода по разным данным увеличивается до 25 ат.% С [1], 28,5 ат.% С [2].
Цель настоящей работы - исследование особенностей механохимического синтеза (МС) нанокомпозитов системы Cu-C с различными аллотропными формами углерода: графитом С& фуллеритами С60/70, углеродными нанотрубками СУНТ.
МАТЕРИАЛ И МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЙ
Для МС использовали смесь порошков меди марки ПМА ПМС-2 (99,5 %) и углерода (5 и 25 ат.% С). В качестве углеродных материалов выбраны порошки смеси фуллеритов С60/70 (смесь с преимущественным содержанием С60, ~18% С70, ~1 % высших фуллеренов, полученная по стандартной методике Кретчмера-Хуфмана с последующей экстракцией из раствора толуола), графита С§ марки ОСЧ-2 и многослойных углеродных нанотрубок СУНТ (производитель УНМ «Таунит», ТГТУ, г. Тамбов). Смешанные исходные порошки меди и углерода механоактивировали (МА) в течение различных времен в шаровой мельнице АГО-2С. Барабаны, выполненные из закаленной нержавеющей стали 40Х13, наполнялись смесью порошков массой 30 г и шарами диаметром 8 мм (сталь ШХ15) общей массой 170 г. При этом мощность составляла 28,1 Вт. Механическое сплавление (МС) проводили в инертной среде (Par = 0,1 МПа). Через определенные промежутки времени процесс МС прерывали и отбирали для анализа некоторое количество порошка (~0,5 г), максимальное время механического измельчения составляла 24 ч.
Применяемые методы исследования изменений структуры образцов после активации -рентгеноструктурный анализ (BRUKER D8 ADVANCE, ДРОН-6, CuKa излучение),
оптическая металлография, растровая электронная микроскопия и измерения микротвердости. Расчеты изменения субструктуры меди выполнены из анализа профиля рентгеновских дифракционных линий 2-х порядков отражений от линий (111) и (222) с использованием аппроксимирующей функции Фойгта. Параметр решетки меди рассчитан по дальней дифракционной линии (222) с использованием пакета программ МКА. Для металлографического анализа полученные образцы заливались эпоксидной смолой, затем изготавливался шлиф. Микроструктуру металла исследовали на микроскопе Neohpot 21 с возможностью вывода изображения на цифровой фотоаппарат и растровом электронном микроскопе Philips SEM 5151.
Измерения микротвердости отдельных частичек Cu осуществляли на микротвердомере ПМТ-3 при нагрузке 20 г (глубина проникновения индэнтора 2,20 - 2,46 мкм).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Исследования показали, что в процессе синтеза меди с различными формами углерода в исходной смеси наблюдается разный механизм деформации частиц Си, что проявляется в существенных отличиях текстурованности образцов и кинетики измельчения кристаллитов (форма и дисперсность). При этом в образцах с меньшим содержанием углерода (5 ат.%) наблюдаемые отличия более существенны. Уже после МА в течение 30 мин частицы смеси Си + 5 ат.% С приобретают чешуйчатую форму, а после 60 мин размола наблюдается еще большая их коагуляция и частицы приобретают форму шара (рис. 1). При этом образец с 5 ат.% С6о/7о сохраняет мелкодисперсную равноосную форму, с увеличением времени механического воздействия увеличивается их дисперсность.
Си - 5 ат.% С60/70 Си - 5 ат.% С„
Рис. 1. Общий вид образцов Си — 5 ат.% С после разных времен механоактивации
До 2 ч механического измельчения частицы Си в зависимости от используемого углерода имеют разную форму - равноосных порошков, шариков и чешуек для смесей с С60/70, Сg и СУНТ, соответственно. При дальнейшем размоле все три системы Си-С60/70, Cu-Сg и Си-СУНТ выравниваются и после 8 ч МА частицы меди приобретают шаровидную форму.
'Исследования на РЭМ выполнены совместно с к.ф.-м.н. Пушкаревым Б.Е., ФТИ УрО РАН.
Соответственно, все три сравниваемые системы Си-С имеют различную величину микротвердости. На рис. 2 представлены результаты измерения микротвердости частиц Си после 2-х часов МА. Микротвердость исходной меди из-за высокой ее дисперсности измерить не удалось. Видно, что наибольшей микротвердостью после 2 ч МА характеризуется композит Си-С - Н20 = 1560 МПа, для составов Си- С60/70 эта величина составляет 1200 и Си-СУНТ - 1400 МПа. Различная величина микротвердости частиц меди указывает на разную кинетику упрочняющего воздействия анализируемых форм углерода ^,Сб0/70 и Сунт).
1600 н 20, МПа Си-5ат.%^
1500 Си-5ат.%СУНТ
1400
1300 Си-5ат.%С60/70
1200
1100
Рис. 2. Микротвердость образцов Си + 5 ат.% C
При 25 ат.% С полученные композиты отличаются, главным образом, средним размером частиц (рис. 3, 4). На рис. 3 представлены металлографические изображения частиц исходной меди (а) и порошков, полученных после 2 ч МА с различными формами углерода (б - г). Видно, что при МА меди с углеродом (б-г) наблюдается измельчение частиц меди. При этом кинетика их измельчения различна при применении различных форм углерода. Наименьший размер частиц меди наблюдается после ее МА с С60/70 и составляет 1 - 4 мкм (б). Для составов с С и Сунт средний размер частиц несколько больше и составляет 5 и 9 мкм, соответственно.
Рис. 3. Общий вид МС порошков: исходная медь (а) и системы Си+25 ат.% С после МА в течение 2 ч,
где С - Сбо/7о (б), Сg (в) и Сунт (г)
Фрактографические изображения МС-х порошков Си - 25 ат.% С после измельчения в течение 2 и 7,5 ч представлены на рис. 4. После 2 ч МА (а) в смеси наряду с крупными частицами наблюдаются и более мелкие. С увеличением длительности размола до 7,5 ч (б) размер частиц выравнивается и в системе остаются только частицы с большим размером (5 - 10 мкм).
Рис. 4. РЭМ - изображения нанокомпозитных порошков частиц Си - 25 ат% С после 2 ч (а) и 7,5 ч (б) размола, *20 000
Рентгеноструктурные исследования показали, что при механоактивации Си-С
(независимо от аллотропной формы углерода) с увеличением длительности размола
2 1/2
наблюдается рост уровня микроискажений (<е >) в решетке меди (рис. 5, а), уменьшение размера блоков когерентного рассеяния <Ь> (ОКР, рис. 5, б) и увеличение параметра решетки меди а (рис. 5, в). Видно, что кинетика изменения среднего размера кристаллитов (ОКР), полученного из анализа профиля дифракционных линий меди, в зависимости от типа углеродной добавки различна. Для фуллеренсодержащих образцов уже при МС в течение 1 ч наблюдается резкое падение среднего размера кристаллитов <Ь> от более чем 500 нм до 18 нм, тогда как в СУнт-содержащем образце <Ь> уменьшается до той же величины в течение 2 ч. По скорости формирования нанокристаллической структуры в процессе МС система Си-С занимает промежуточное положение. В интервале от 2 до 12 ч максимальное измельчение наблюдается для системы Си-С60/70, при больших временах МА величина <Ь> возрастает и соответствует Си-С и Си-СУНТ. Известно [5], что указанное время (12 ч МА) при аналогичном режиме МА С60/70 является необходимым для полного разрушения фуллеритов. Это указывает на то, что пока фуллериты сохраняют свою структуру, кинетика МС Си-С60/70 отличается от других образцов. После разрушения структуры фуллеритов система ведет себя как Си-С и Си-СУНТ.
Наблюдаемый рост параметра решетки (рис. 5, в), вероятно, вызван деформационным растворением углерода и, как следствие, образованием пересыщенного твердого раствора (ПТР) углерода в меди. Кинетика образования твердого раствора определяется количеством и формой углерода, а также временем МА. При МС более 4 ч для систем Си-С60/70 и Си-С наблюдается падение величины параметра решетки меди, обусловленное, вероятно, распадом ПТР, при этом проявляется значительный разброс данных. Наибольшее значение параметра решетки наблюдается при достижении минимальных значений <Ь> меди, что значительно облегчает сегрегацию углерода к межзеренным границам. Движущей силой образования ПТР может быть запасенная избыточная энергия когерентных границ Си-С, образующихся при 1 - 3 ч МС.
Для определения механизма, кинетики и термодинамики образования пересыщенного твердого раствора углерода в меди при механическом сплавлении Си-С, выявления роли формы углерода в различном поведении меди необходимо проведение дополнительных специальных исследований с привлечением ДСК, РЭФС- методов.
а)
б)
в)
0.2
0.16
сч
0.12
/ ■ )
л
0 08
и
V 0.04
0
80
60
§
к
40
л
^
V 20
(Й
Си75%+С60/70_25% Си75%+Сграфит_25% Си75%+Снт 25%
3.6168 3.6164 3.616 3.6156 3.6152 3.6148 3.6144
6 9 12 15 18
длительность размола, ч
21
24
3 6 9 12 15 длительность размола, ч
18
21
24
Рис. 5. Влияние длительности размола на уровень микроискажений ГЦК фазы < £ > (а), размер блочной структуры (б) и параметр решетки меди а (в)
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Методами рентгеновской дифракции, растровой электронной микроскопии, металлографии и измерением микротвердости изучены особенности МС в шаровой планетарной мельнице нанокомпозитов Си-С (5 и 25 ат.% С). В качестве углерода рассматривались различные его аллотропные формы: графит (С^, нанотрубки (Сунт), фуллериты (С60/70). Исследования показали, что в процессе синтеза меди с различными формами углерода в исходной смеси наблюдается разный механизм деформации частиц Си, что проявляется в существенных отличиях их формы и дисперсности. При этом в образцах с меньшим содержанием углерода (5 ат.%) отличия более существенны. Наибольшей микротвердостью характеризуется композит Си-С§ - Н20 = 1560 МПа, для составов Си-С60/70 - 1200 и Си-СУНТ - 1400 МПа. Различная величина микротвердости частиц меди указывает на разную кинетику упрочняющего воздействия анализируемых форм углерода (С& С60/70 и СУНТ). С увеличением длительности размола наблюдается рост уровня микроискажений, уменьшение размера ОКР и увеличение параметра решетки меди, кинетика изменений которых определяется количеством и формой углерода, а также временем МС. Рост параметра решетки может быть вызван деформационным растворением углерода и, как следствие, возможно образование пересыщенного твердого раствора углерода в меди.
0
0
3
о
Работа выполнена при финансовой поддержке программы Президиума УрО РАН (проект 09-Т-1008).
Материалы статьи обсуждались на IX Всероссийской конференции «Физикохимия ультрадисперсных (нано-) систем» с элементами научной школы (г. Ижевск, 22-26 ноября 2010 г.) и рекомендованы к публикации в журнале «Химическая физика и мезоскопия».
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Yamane T., Okubo H., Hisayuki K. et al. Solid solubility of carbon in copper mechanically alloyed // Journal of materials science letters. 2001. №20. P.259-260.
2. Saji S., Kadokura T., Anada H. et al. Solid solubility of carbon in copper during mechanical alloyed // Materials transactions. 1998. V.39, №7. P.778-781.
3. Marques M.T., Correia J.B., Conde O. Carbon solubility in nanostructured copper // Scripta Materialia. 2004. №50. P.963-967.
4. Xueran Liu, Yongbing Liu, Xu Ran et al. Fabrication of the supersaturated solid solution of carbon in copper by mechanical alloying // Materials Characterization. 2007. №58. P.504-508.
5. Никонова Р.М., Аксенова В.В., Поздеева Н.С..Поведение фуллерен/фуллеритов С60/70 при механическом воздействии // Сб. тез. докл. VIII Всерос. шк.-конф. молодых ученых «КоМУ-2010». Ижевск : ФТИ УрО РАН, УдГУ, ИжГТУ, 2010. С.89.
DEFORMATION BEHAVIOUR OF COPPER FOR MECHANICAL ACTIVATION WITH CARBON
Nikonova R.M., Pozdeeva H.C., Lad'yanov V.I.
Physical-Technical Institute, Ural Branch of the Russian Academy of Sciences, Izhevsk, Russia
SUMMARY. The characteristics of mechanochemical synthesis (MS) nanocomposite Cu-C (5 and 25at.% C) in a planetary ball mill have been studied by the methods X-ray diffraction, scanning electron microscopy, metallography and microhardness measurements. As the carbon considered its various allotropic forms: graphite, nanotubes, fullerite. Depending on the applicable form of carbon, there is a different mechanism of deformation of particles of Cu, as evidenced by their shape, dispersity, microhardness. The observed differences are more significant in samples with lower carbon content (5 at.%).
KEYWORDS: mechanochemical synthesis, nanocomposites, copper, graphite, fullerites, multiwalled nanotubes.
Никонова Роза Музафаровна, кандидат технических наук, старший научный сотрудник ФТИ УрО РАН, тел. (3412) 21-69-55, e-mail: [email protected]
Поздеева Настасья Сергеевна, аспирант ФТИ УрО РАН
Ладьянов Владимир Иванович, доктор физико-математических наук, директор ФТИ УрО РАН
