CC BY
69
А. Е. Чалых, В. К. Герасимов, С. Н. Русанова,
О. В. Стоянов
ДЕФОРМАЦИОННО-ПРОЧНОСТНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ МОДИФИЦИРОВАННЫХ ЭТИЛСИЛИКАТОМ СОПОЛИМЕРОВ ЭТИЛЕНА
С ВИНИЛАЦЕТАТОМ
Ключевые слова: модификация, тетраэтоксисилан, сополимеры этилена, микрогетерогенность, прочность, модуль упругости, эластификация.
Были проведены исследования модифицированных тетраэтоксисиланом сополимеров этилена с винилацетатом. Установлено, что микрогетерогенность сэвиленов обусловлена выделением в отдельную фазу олигомерных силок-сановых фрагментов. Наблюдаемый эффект эластификации в системах СЭВА-ЭТС обусловлен структурной неоднородностью материала.
Keywords: modification, ethylsilicate, copolymers of ethylene, microheterogeneity, strength,
modulus of elasticity, elastification.
Researches of copolymers of ethylene with vinylacetate modified by ethylsilicate have been conducted. It was established, that the microheterogeneity of sevilens is due to the allocation of oligomeric siloxane fragments into a separate phase. The observed effect of elastification in SEVA-ETS systems is due to the structural inhomogeneity of the material.
Введение
Необходимость повышения качества полимерных материалов на основе сополимеров этилена с винилацетатом (СЭВА) обусловлена расширением их использования и постоянно растущим уровнем технических требований. Перспективным является формирование композиций в присутствии добавок, способных взаимодействовать с полимером в процессе переработки, в результате чего улучшаются свойства материала. Одним из эффективных методов химической модификации является введение в полиолефины крем-нийорганических соединений.
Ранее в работах [1, 2], было показано, что химическое взаимодействие СЭВА с предельными алкоксисиланами протекает по механизму переэтерификации с образованием привитых силоксановых олигомеров в матрице сэвилена и формированием сетчатых структур. Образующиеся в процессе модификации СЭВА кремнийорганические фрагменты выделяются в отдельную фазу [3], что приводит к структурной неоднородности полимера, существенным образом влияющей на эксплуатационные свойства материала.
Целью настоящей работы явилось исследование влияния структурной неоднородности модифицированных СЭВА на их деформационно-прочностные характеристики.
Экспериментальная часть
В качестве объектов исследования использовались СЭВА, содержащие различные количества сложноэфирных групп СЭВА-7, СЭВА-14, СЭВА-30 (ТУ 6-05-1636-97), производства ОАО «Сэвилен», г. Казань и полиэтилен высокого давления (ПЭВД) марки 15803-020 (ГОСТ 16337-77)
производства АО «Казаньоргсинтез» (табл. 1). В качестве модификатора использовали Этилсили-кат ЭТС-32 (ТУ 6-02-895-78, содержание кремния в пересчете на двуокись кремния 30-34%, тетра-этоксисилана 50-65%).
Таблица 1 - Характеристики полимеров
Характеристики СЭВА-7 СЭВА- 14 СЭВА- 20 СЭВА- 29 СЭВА- 30 СЭВА- 31 ПЭВД
Содержание винил-ацетата, мас. %:
- омыление 7,1 14,0 20,0 29,2 30,1 31,0 -
- ИКС 6,8 13,8 - - 29,7 - -
Степень кристалличности, % 25,5 16,6 9,0 4,0 3,0 5,3 35,6
Плотность, г/см3 0,929 0,935 0,936 0,945 0,948 0,955 0,920
Показатель текучести расплава, г/10 мин 2,4 (190оС) 9,9 (190оС) 27,8 (190оС) 18,0 (125оС) 25,6 (125оС) 12,2 (125оС) 2,0 (190оС)
Температура плавления, оС 103 96 84 75 75 74 113
Модификацию полиолефинов осуществляли в расплаве на лабораторных вальцах при скорости вращения валков 12,5 м/мин и фрикции 1:1,2 в течение 15 мин при температуре 80°С для СЭВА -30, 120°С для СЭВА-14 и 140°С для СЭВА-7 и ПЭВД.
Деформационно-прочностные характеристики оценивали по ГОСТ 11262-80. Диаграммы напряжение - деформация (с-s) для определения эффективных модулей упругости материала получены на разрывной машине Instron 1122 при скорости движения зажимов - 50 мм/мин.
Структурно-морфологические исследования методом просвечивающей электронной микроскопии проводили с использованием микроскопа ЕМ - 301 фирмы Philips (Голландия) на образцах, полученных травлением в плазме высокочастотного кислородного разряда (v = 10 МГц, UA = 1,5 КэВ, Ее = 3 - 5 эВ). Морфологию протравленной поверхности исследовали методом одноступенчатых угольно - платиновых реплик [4].
Результаты и их обсуждение
Типичные кривые деформация - растяжение для отдельных образцов, модифицированных СЭВА, представлены на рис. 1. По этим кривым были рассчитаны эффективные модули упругости, представленные в виде зависимости «свойство - содержание модификатора» на рис. 2. Как видно, общее изменение модуля для СЭВА-30 и СЭВА-14 составляет 25 - 30%, однако характер его изменения различен для сополимеров с различным содержанием сложноэфирных групп. Так, для СЭВА-14 наблюдается слабо выраженный максимум при содержании ЭТС 3%. Для СЭВА-7 видна явная тенденция к росту модуля упругости, а для СЭВА-30 наблюдается некоторое снижение модуля упругости и выход его на некоторое стационарное значение. Такой разнонаправленный характер изменения модуля упругости связан с параллельно протекающими процессами химических реакций и фазового распада и, как следствие, со сложной структурной организацией модифицированных СЭВА. Следует иметь в виду, что все измерения выполнены при комнатной температуре, при которой образцы характеризуются различной степенью кристалличности.
о -!------------------------------1---------------------------1---------------------------т---------------------------,
О 100 200 300 е>% 400
Рис. 1 - Кривые напряжение - деформация для СЭВА-14, модифицированного различным количеством ЭТС: 1 (1), 3 (2) и 7% (3)
Е, МПа
О I 1 Г I
0 2 4 6 8
Содержание ЭТС, ®'о
Рис. 2 - Зависимость эффективного модуля упругости от состава для СЭВА-7 (1), СЭВА-14 (2) и СЭВА-30(3)
Физико-механические испытания показали, что наблюдается существенное влияние содержания винилацетата в сополимере на эффективность действия модификатора. Установлено, что введение ЭТС-32 в СЭВА-7 и ПЭВД практически не влияет на деформационно-прочностные характеристики материала, что объясняется, вероятно, незначительным изменением количества межмолекулярных связей, образующихся в процессе взаимодействия полимера с алкоксисиланами. Модификация СЭВА-14 и СЭВА-30 кремнийорганиче-скими добавками позволяет увеличить их прочность соответственно в 1,3 и 1,9 раза, а относительное удлинение - в 1,3 раза (рис. 3). При этом зависимости физико-механических
показателей от содержания добавки аналогичны и имеют экстремальный характер. Максимальные значения эксплуатационных показателей достигаются при введении небольших (до 3%) количеств модификатора. Эффективность влияния модификаторов на деформационно-прочностные свойства СЭВА возрастает с ростом содержания сложноэфирных групп в сэвилене в ряду СЭВА-7 ^ СЭВА-14 ^ СЭВА-30.
Содержание, %
Рис. 3 - Зависимость разрушающего напряжения при растяжении (а) и относительного удлинения при разрыве (б) от содержания ЭТС для СЭВА-7 (1), СЭВА-14 (2) и СЭВА-30(3) и ПЭВД (4)
В изученных системах наблюдается эффект эластификации композиции, т.е. одновременный рост прочности и удлинения. Этот эффект, очевидно, обусловлен образованием слабосшитой структуры полимера, что приводит к возрастанию доли несущих нагрузку проходных цепей, причем образование силоксановых разветвлений дополнительно эла-стифицирует материал. Возрастание доли несущих нагрузку проходных цепей, очевидно, является фундаментальной причиной упрочнения полиолефинов. Пути достижения такого результата могут быть различны, но различные способы модификации полимеров реакционноспособными добавками приводят к аналогичным результатам с точки зрения формируемой в результате модификации топологической структуры полимера. В рамках теории разрушения [5] эффект эластификации связывают с наличием в матрице частиц дисперсной фазы рассеивающих энергию растущей трещины. Можно ожидать, что для модифицированных СЭВА-14 и СЭВА-30 будет наблюдаться повышенная трещиностойкость, так как работа деформации возрастает с увеличением содержания ЭТС.
Структурно-морфологические исследования методом просвечивающей электронной микроскопии показали (рис. 4, 5), что все исследованные композиции микрогетерогенны. Для всех образцов четко идентифицируются фазовые сферические выделения, размер которых изменяется в интервале от 50 до 500 нм. Судя по тому, что частицы выступают над поверхностью, обработанной в плазме высокочастотного кислородного разряда, можно утверждать, что скорость их травления меньше, чем матрицы, а это, в свою очередь, означает, что выделившаяся фаза обогащена силоксанами.
Как видно из гистограмм, представленных на рис. 6, характер распределения частиц дисперсной фазы по размерам достаточно разнообразен. Однако с увеличением доли ви-нилацетатных звеньев в сополимерах и содержания модификатора, наблюдается некоторое уменьшение среднего размера частиц дисперсной фазы. Также с ростом количества сложноэфирных групп в сэвилене возрастает полидисперсность фазы, обогащенной силанами.
Рис 4 - Микрофотографии сэвиленов, модифицированных 1% ЭТС: СЭВА-7 (а).
СЭВА-14 (б), СЭВА-30 (в)
Рис. 5 - Микрофотографии сэвиленов, модифицированных 7% ЭТС: СЭВА-7 (а), СЭВА-14 (б), СЭВА-30 (в)
Рис. 6 - Гистограмма распределения частиц дисперсной фазы по размерам, полученная обработкой микрофотографий: СЭВА-7 (а, г), СЭВА-14 (б, д) и СЭВА-30 (в, е), модифицированные 1 (а, б, в) и 7% (г, д, е) ЭТС
Полученные результаты однозначно свидетельствуют о гетерогенном характере конечного продукта и подтверждают практически одновременное протекание трех процессов. Первый процесс - переэтерификация винилацетатных звеньев и присоединение молекул ЭТС в качестве боковых групп сополимера. Этот процесс, судя по ИК-спектроскопии, завершается достаточно быстро, и в нем участвует достаточно небольшая доля модификатора (менее 1%) [2, 3]. Второй процесс связан с образованием меж- и внутримолекулярных структур, образованных привитыми молекулами ЭТС и линейными молекулами СЭВА. О протекании этих реакций наиболее ярко свидетельствуют данные по торможению фронтов диффузии, представленные в работе [6]. Третий процесс - это поликонденсация растворенных в матрице СЭВА молекул ЭТС и потеря растворимости олигомерных частично сшитых молекул силоксана. Завершающей стадией этого процесса является образование фазовых частиц силоксана в сэвилене.
Таким образом, проведенные структурно-морфологические исследования подтверждают микрогетерогенность модифицированных тетраэтоксисиланом сэвиленов, образующуюся в результате выделения в отдельную фазу олигомерных силоксановых фрагментов. Наблюдаемый эффект одновременного повышения прочностных и деформационных характеристик, то есть эластификация, в системах СЭВА-ЭТС обусловлен структурной неоднородностью материала.
Литература
1. Русанова, С.Н. ИК-спектральное исследование химической модификации сополимеров этилена с винилацетатом тетраэтоксисиланом / С.Н. Русанова, О.Г.Петухова, О.В.Стоянов // VII Всеросс. конф. «Стр-ра и динамика молекул. систем».- Сб. статей - Вып^П- М.: ИФХ.- 2000. - С.435-438.
2. Стоянов, О.В. Химическое строение сополимеров этилена с винилацетатом, модифицированных предельным алкоксисиланом, по данным ИК - спектроскопии / О.В. Стоянов [и др.]// Журнал прикладной химии. - 2001. - Т. 74. - вып. 7. - С. 1774-1177.
3. Петухова, О.Г. Фазовое равновесие систем: сополимер этилена с винилацетатом и тетраэтокси-силан./ О.Г.Петухова // Некоторые проблемы физической химии. Сб. статей. - М., 2001. - С. 105.
4. Шиммель, Г. Методика электронной микроскопии / Г.Шиммель. - М.: Мир, 1972.- 300 с.
5. Нильсен, Х. Промышленные конструкционные полимерные материалы/ Х.Нильсен. - М.: Химия, 1986.
6. Петухова, О.Г. Влияние тетраэтоксисилана на формирование фазовой структуры сополимеров этилена с винилацетатом / О.Г.Петухова, А.Е.Чалых, О.В.Стоянов, С.Н.Русанова// XI Всеросс. конф «Стр-ра и динамика молекул. систем Яльчик-2004».- Сб. статей, Йошкар-Ола: Изд-во Мар-ГТУ. 2004 -Вып. XI, Ч.3- С. 28.
© А. Е. Чалых - д-р хим. наук, профессор, академик РАЕН, зав лаборатории Структурноморфологических исследований Института физической химии и электрохимии им. А.Н.Фрумкина; В. К. Герасимов - канд. хим. наук, вед. науч. сотр. лаб. Структурно-морфологических исследований Института физической химии и электрохимии им. А.Н.Фрумкина; С. Н. Русанова - канд. техн. наук, доц. каф. технологии пластических масс КГТУ, s-n-r_2004@mail.ru; О. В. Стоянов - д-р техн. наук, проф., зав. каф. технологии пластических масс КГТУ.
