CC BY
95
Дефекты структуры и мезорельеф поверхности никелида титана после интенсивной пластической деформации ультразвуковым методом
А.И. Лотков, А.А. Батурин, В.Н. Гришков, П.В. Кузнецов, В.А. Клименов, В.Е. Панин
Институт физики прочности и материаловедения СО РАН, Томск, 634021, Россия
Изложены результаты по исследованию влияния ультразвуковой обработки на микро- и мезорельеф, микроструктуру и фазовое состояние поверхности материала с эффектом памяти формы на основе никелида титана. Методами микроиндентирования, оптической профилометрии, рентгеноструктурного анализа, сканирующей туннельной микроскопии и позитронной аннигиляционной спектроскопии показано, что интенсивная пластическая деформация поверхностных слоев приводит к появлению мезорельефа, сильному (в 2-3 раза) упрочнению поверхностного слоя, его нанофрагментации и изменению фазового состава. В наноструктурном состоянии наблюдается высокая концентрация вакансий на границах зерен.
Structural defects and mesorelief of the titanium nickelide surface after severe plastic deformation by an ultrasonic method
A.I. Lotkov, A.A. Baturin, V.N. Grishkov, P.V. Kuznetsov, V.A. Klimenov, and V.E. Panin
Institute of Strength Physics and Materials Science SB RAS, 634021, Tomsk, Russia
The paper contains the investigation findings for the effect of ultrasonic treatment on the micro- and mesorelief, microstructure and phase state of the surface of a TiNi-based material with the shape memory effect. Methods of microindentation, optical profilometry, X-ray diffraction analysis, scanning tunneling microscopy and positron annihilation spectroscopy are used to show that severe plastic deformation of surface layers causes mesorelief formation, strong hardening (2-3 times) of the surface layer, its nanofragmentation and changes in the phase composition. In the nanostructured state a high vacancy concentration on grain boundaries is observed.
1. Введение
Одним из способов существенного повышения физико-химических и механических свойств материалов является создание наноструктурного состояния на их поверхности, поскольку эти свойства определяются микроструктурой, структурно-фазовым состоянием поверхностных слоев, концентрацией и типом дефектов в поверхностных слоях [1, 2].
Эффективным способом получения наноструктурного состояния в металлических сплавах является интенсивная пластическая деформация, которая обычно используется для создания объемных наноматериалов [3, 4]. Для получения наноструктурного состояния в поверхностных слоях перспективными являются разные модификации метода ультразвуковой обработки [5, 6], при которых реализуется интенсивная пластическая деформация, приводящая к формированию субмикрокрис-таллического и/или наноструктурного состояния слоя на поверхности материалов. Предполагается, что создание прочного наноструктурного слоя на поверхности сплавов на основе Т№, которые из всех материалов с эффектом памяти формы наиболее широко используются на практике, приведет к появлению сверхэластичности в модифицированном слое, повышению трибологических свойств и к возрастанию коррозионной стойкости. Эти качества материала чрезвычайно важны при ис-
пользовании изделии из никелида титана в медицине. В задачу данноИ работы входит исследование влияния ультразвуковой обработки на микро- и мезорельеф поверхности, микроструктуру, микротвердость, фазовыИ состав и дефекты структуры в поверхностном слое образцов из никелида титана.
2. Материал и методика исследований
Работа выполнена на образцах сплава Ті№ с составом, близким к эквиатомному, испытывающих при охлаждении и нагреве термоупругое мартенситное превращение В2 о В19'. Температуры начала и конца мар-тенситного превращения при охлаждении (М н и М к) и нагреве (Ан и Ак) равны соответственно Мн = = 340 К, Мк= 313 К, Ан = 360 К, Ак = 370 К. При ком-натноИ температуре образцы имели структуру мартенсита В19' и микроструктуру с равноосными зернами размером ~25 мкм. Поверхность образцов (диски диаметром 30 мм и толщиноИ 1.8 мм) предварительно шлифовали и отжигали при 1073 К в течение 1 часа в вакууме не хуже 10-3 Па с последующим охлаждением с печью. После отжига химическоИ полировкоИ удаляли внешниИ слоИ на глубину ~0.2 мм.
Методика и условия ультразвуковоИ обработки изложены в [7]. Поверхность образцов, вращающихся с уг-ловоИ скоростью 62 об/мин, обрабатывали при радиаль-
© Лотков А.И., Батурин A.A., Гришков В.Н., Кузнецов П.В., Клименов В.А., Панин В.Е., 2005
ном перемещении индентора ^ = 0.05, 0.025 и 0.01 мм за один оборот. Это обеспечивало различную степень перекрытия отдельных ударов индентора (и соответственно разную локальную деформацию поверхностного слоя) при смещении от периферии к центру образца.
Параметры мезорельефа после обработки изучали с помощью профилометра Мюготеаэиге 3D-station, а его микроструктуру методом оптической металлографии (Ахюуей 25 СА) и сканирующей туннельной микроскопии на приборе СММ-2000Т. Фазовый состав поверхностного слоя образцов после ультразвуковой обработки исследовали при 300 К на рентгеновском дифрактометре ДРОН-3М ^еК«-излучение). Микротвердость измеряли на приборе ПМТ-3.
Изучение дефектов кристаллического строения наиболее оптимально можно осуществить с помощью метода позитронной аннигиляционной спектроскопии [8]. В дефектном материале спектр времени жизни позитронов может иметь несколько компонент. Время жизни тI каждой компоненты и ее интенсивность Ц определяются типом дефектов и их концентрацией. Спектры времени жизни позитронов были получены от разных зон обработанных образцов на спектрометре быстромедленных совпадений Фраунгоферовского института неразрушающего контроля (Германия) с временным разрешением 240 пс при использовании источника позитронов 22№С1 активностью 1^2 МБк, расположенного между двумя идентичными образцами. Сечение зондирующего пучка позитронов, направленного на поверхность, равно ~ 4 мм2. Общее число зарегистрированных событий--- 107. Для статистической обработки
спектра времени жизни позитронов использовалась программа POSITRONFIT.
3. Результаты и обсуждение
3.1. Изменение рельефа поверхности никелида
титана после ультразвуковой обработки
Исследования показали, что исходный рельеф по-
верхности химически полированного образца не имеет регулярной структуры и характеризуется параметрами шероховатости Ra = 0.215 мкм и R 2 = 3.05 мкм. Обработка ультразвуком привела к существенному изменению морфологии поверхностного слоя. Возникает спи-
ралевидный мезорельеф поверхности (рис. 1, а), с Ra = = 0.215 мкм и R 2 = 1.9 мкм, то есть после ультразвуковой обработки шероховатость заметно уменьшилась. Однако эти параметры лишь в среднем характеризуют возникающий рельеф, не отражая его особенностей, которые проявляются на разных масштабных уровнях. В частности, кроме основного регулярного рельефа L возникает дополнительная модуляция (гофрировка) поверхности (рис. 1, б).
Природа и период возникающего при этом гофра связаны, вероятно, с образованием полос локализованной деформации в избыточно деформированном слое по механизмам, развитым в концепции мезомеханики деформируемых сред с многоуровневой внутренней структурой [9]. Необходимым условием действия этих механизмов является наличие сильно упрочненного слоя, что в данном случае выполняется (см. раздел 3.3).
3.2. Изменение фазового состава на поверхности сплава ТМ после ультразвуковой обработки
Рентгеноструктурный анализ показал, что в результате ультразвуковой обработки наблюдается изменение фазового состава наиболее деформированного поверхностного слоя (90 % интенсивности дифракционных отражений, получаемых на FeKa-излучении в интервале углов 20 от 44 ° до 60°, формируется в результате отражения рентеновского излучения от поверхностного слоя образца толщиной ~3.5 мкм). На дифрактограммах обработанных образцов (рис. 2, фрагменты 3 и 4) возникает широкий модулированный профиль дифрагированного излучения, включающий уширенные отражения мартенсита В19', отражение (110) В2-фазы и, возможно, содержащий дублет (003)-(112) R-мартенсита.
Подобные дифрактограммы наблюдаются после интенсивной пластической деформации массивных образцов сплавов на основе [4] и характерны для ультра-мелкодисперсного порошкового Т№, полученного методами механоактивации [10]. В составе этих сплавов после деформирования также появляется В2-фаза, что обусловлено понижением температур М н и М к мар-тенситного превращения В2 ^ В19' в результате деформационного упрочнения, сопровождающегося формированием субмикрокристаллического или наноструктурного состояния в этих материалах.
Рис. 1. Вид поверхности после ультразвуковой обработки с s = 0.05 мм/об: изображение получено с помощью АхюуеГ: 25 СА (а); с помощью Micromeasure 3D-station (б)
В19' (111) (002) (111) (110)(101)
60° 56° 52° 48° 20
Рис. 2. Дифрактограммы в исходном состоянии (1, 2) при тем-
пературах 296 (1), 360 К (2) и при 296 К после ультразвуковой обработки с радиальной подачей индентора 0.025 мм/об, полученные от зон, расположенных на расстояниях 4 (3) и 6 мм (4) от внешнего края обработанной области. Размер сканируемых участков: 2.5 (ширина) и 4 мм (высота)
3.3. Влияние ультразвуковой обработки на микротвердость и микроструктуру никелида титана
Измерения микротвердости образцов после ультразвуковой обработки показали, что Н ^ увеличивается от 1.9 ГПа (в исходном сплаве) до 3.5 ^5.0 ГПа в зависимости от интенсивности ультразвуковой обработки, а толщина упрочненного слоя достигает ~40 мкм. Подобная величина Н^ (характеризующая слой без изменения элементного состава) близка к Н^ в субмикро-кристаллическом и нанокристаллическом состоянии. Действительно, изображение микроструктуры, полученное методом сканирующей туннельной микроскопии (рис. 3), показывает, что на периферии обработанной зоны видны зерна, размер которых достигает ~ 1 мкм, а вблизи середины радиуса обработанной зоны наблюдается типичное наноструктурное состояние с размером зерен менее 100 нм. Природа формирования такого состояния пока недостаточно изучена, но следует отметить, что, по-видимому, механизмы образования адиабатических зон локализованной деформации в дан-
B
120.2-,____________.
(259.9)
-106.5-------------------1--------------------------
-132.0 - ... . / ■■■■■■■■■■
(-25.45)
-139.7 -I-------------------------------------------
(0 о) 0 770 нм 3.32 мкм (2.55 мкм)
ном случае неприменимы, так как скорость деформации обрабатываемого сплава и давление в зоне контакта ин-дентора значительно меньше, чем при высокоскоростных ударных воздействиях, и не превышают соответственно 100^200 с-1 и 5 ГПа. Известно, что интенсивная пластическая деформация способствует появлению дефектов кристаллического строения различного типа и росту их концентрации. Формирование наноструктурного состояния при интенсивной пластической деформации является сложным диффузионно-сдвиговым процессом, в котором большая роль отводится вакансион-ным дефектам [11].
3.4. Определение типа дефектов, возникающих в никелиде титана после ультразвуковой обработки
Одним из немногих методов, способных выявить роль вакансий в формировании наноструктурного состояния, является позитронная аннигиляционная спектроскопия, которая фиксирует как моновакансии, так и небольшие вакансионные кластеры, размер которых не превышает 1^2 нм [8].
Из рис. 4 видно, что в образцах после ультразвуковой обработки ^ = 0.025 мм/об) среднее время жизни позитронов т возрастает при переходе от периферии (зона 1) к середине радиуса обработанной поверхности (зона 2), а затем практически не изменяется при приближению к центру образцов (зона 3).
Время жизни позитронов т в «бездефектном» материале (делокализованном состоянии) составляет по данным экспериментальных и теоретических работ 125 ± ± 10 пс [8]. В обработанных зонах т значительно выше этих значений, то есть, во-первых, по крайней мере часть позитронов аннигилирует в районе дефектов и, во-вторых, с увеличением интенсивности воздействия количество дефектов с большим т растет. Уточнить природу дефектов, возникающих после ультразвуковой обработки в поверхностном слое, можно из разделения спектра времени жизни позитронов на компоненты. По-
Рис. 3. СТМ-изображения микроструктуры поверхности Т№: на периферии зоны ультразвуковой обработки, размер изображения 3.1 х 3.1 мкм, профилограмма по сечению А-В (а); в середине зоны (б)
176
160 J—т-----------------------------------
2 6 10 L, мм
Рис. 4. Зависимость величины среднего времени жизни позитронов от расстояния от края обработанной зоны поверхности образца (показан на вставке). Цифрами на вставке показаны зоны, в которых производились измерения спектров времени жизни позитронов
сле вычитания из общего спектра компоненты, связанной с аннигиляцией позитронов в источнике, оказалось, что в образцах, исследованных в данной работе, спектр времени жизни позитронов наиболее достоверно может быть разложен на две компоненты.
Наиболее вероятно, что в зоне 1 присутствует смесь дефектов дислокационной и вакансионной природы, дающих долгоживущую компоненту спектра времени жизни. Поскольку в спектре времени жизни от зоны 1 также присутствует компонента и с т1, характерным для бездефектного образца Т№, концентрация дефектов в этой зоне еще не достигла критического уровня, при котором все позитроны захватываются дефектами. Этот уровень достигается в зоне 2; при этом становится возможным разделить вклады в спектр времени жизни от вакансий (т1 = 197 пс, 11 = 0.57) и дислокаций (т 2 = = 156 пс, 11 = 0.43). В предположении близости сечений захвата позитронов одиночными вакансиями и дислокациями модель захвата позитронов [8] дает оценку концентраций дефектов ~ 10-5 и ~ 1010 см-2 соответственно. В зоне 3 все позитроны также захвачены дефектами, но спектр времени жизни становится однокомпонентным (т1 = 173 пс). Поскольку средний размер зерен в этой зоне 100 нм и меньше, все позитроны за время своей жизни успевают диффундировать до границ зерен [8]. Время жизни позитронов в зернограничных районах соответствует аннигиляции позитронов в вакансиях с уменьшенным атомным объемом [12]. Относительная концентрация этих дефектов не ниже 10-4, что на много порядков превосходит равновесную концентрацию вакансий в крупнозернистых металлах и сплавах. В наноструктурных состояниях, полученных традиционными методами газофазной конденсации, компактирования, методами равноканального углового прессования и кручением под высоким давлением в спектре времени жизни наблюдается компонента с т ~ 300^400 пс и более, связанная с аннигиляцией позитронов в районе микро-пор, расположенных в тройных стыках зерен [13, 14]. Однако в наноструктуре, полученной методом ультразвуковой обработки в поверхностных слоях образцов Т№, микропор размерами до 1^2 нм не наблюдается.
4. Заключение
Показано, что в результате интенсивной пластической деформации образцов никелида титана ультразвуковым методом в поверхностном слое образуется поли-фазная высокодефектная дислокационно-вакансион-ная микроструктура с высоким уровнем микротвердости и с размером зерна от субмикрокристаллического до нанокристаллического (в зависимости от интенсивности ультразвукового воздействия).
Основным дефектом на границах нанозерен в наноструктурном состоянии TiNi, полученном методом ультразвуковой обработки, являются моновакансии с уменьшенным атомным объемом и концентрацией не ниже 10-4. Вакансионных кластеров, обнаруживаемых в металлических наноструктурных состояниях в TiNi, получаемых обычными методами, после ультразвуковой обработки не обнаружено. Это дает основания предполагать, что плотность материала должна быть выше, чем в наноструктурных материалах, полученных традиционными методами. Это должно повысить механические и коррозионные свойства поверхности никелида титана.
Работа выполнена при финансовой поддержке интеграционного проекта СО РАН № 8.10 Программы фундаментальных исследований Президиума РАН № 8.
Литература
1. Панин В.Е. Физическая мезомеханика поверхностных слоев твердых тел //
Физ. мезомех. - 2004. - Т. 7. - № 2. - С. 5-17.
2. Алехин В.П. Физика прочности и пластичности поверхностных слоев материа-
лов. - М.: Наука, 1983. - 280 с.
3. ВалиевР.З., Александров И.В. Наноструктурные материалы, полученные ин-
тенсивной пластической деформацией. - М.: Логос, 2000. - 272 с.
4. Гришков В.Н., Лотков А.И., Дударев Е.Ф. и др. Мартенситные превращения
в наноструктурных сплавах на основе никелида титана, полученных интенсивной деформацией прокаткой // Физ. мезомех. - 2004. - Спец. выпуск. -Ч. 2. - С. 26-29.
5. Umemoto M. Nanocrystallization of steel by severe plastic deformation // Mat. Trans. JIM. - 2003. - V. 44. - No. 10. - P. 1900-1911.
6. Колобов Ю.Р., Кашин О.А., Дударев Е.Ф. и др. Влияние ультразвукового де-
формирования поверхности на структуру и механические свойства поли-кристаллического и наноструктурного титана // Изв. вузов. Физика. - № 9. -2000. - C. 45-50.
7. Панин В.Е., Клименов В.А., Ковалевская Ж.Г. и др. Повышение износостой-
кости бандажей колес локомотивов модифицированием поверхности ультразвуковой обработкой / Сб. трудов Межд. конгресса «Механика и трибология транспортных систем - 2003». - Ростов-на-Дону: РГУ путей сообщения, 2003. - Т. 2. - С. 195-198.
8. Лотков А.И., Батурин А.А. Позитронная спектроскопия В2-соединений ти-
тана. - Томск: НТЛ, 2004. - 232 с.
9. Панин В.Е. Поверхностные слои как синергетический активатор пластичес-
кого течения нагруженного твердого тела // МиТОМ. - 2005. - № 7. - С. 6268.
10. Итин В.И., Терехова О.Г., Ульянова Т.Е. и др. Влияние механической активации на закономерности спекания никелида титана и композита «биокерамика - никелид титана» // ПЖТФ. - 2000. - Т. 26. - В. 10. - С. 73-79.
11. ФарберВ.М., Селиванова О.В., ЧемеринскаяЛ.С. Формирование нанокрис-таллической структуры металлов при интенсивной пластической деформации — диффузионно-сдвиговой процесс // Тр. Межд. семинара «Актуальные проблемы прочности». - Санкт-Петербург: НИИ математики и механики СПбГУ, 2001. - С. 151-156.
12. Donner M.P., Wurschum R., Hornbogen E., Schaefer H.-E. Vacancy studies in melt-spun shape memory alloys by positron lifetime measurements // Scr. Met. -1991. - V. 25. - P. 1875-1878.
13. Wurschum R., Rollinger M., Kisker H. et al. Synthesis of nanoamorphous alloys by particle condensation // Nanostruct. Mater. - 1995. - V. 6. - No. 3-4. - P. 377383.
14. Cizek J., Prochazka I., Kuzel R. et al. Ultrafine-grained metals prepared by severe plastic deformation: a positron annihilation study // Acta Phys. Pol. A. -2005. - V. 107. - No. 5. - P. 745-752.
