CuInSe2–MnSe–In2Se3 KVAZİÜÇLÜ SİSTEMİNİN QEYRİ-KVAZİBİNAR KƏSİKLƏRİ Текст научной статьи по специальности «Технологии материалов»

AZЭRBAYCAN К1МУА ШШЛЫ № 3 2013

115

иОТ 541.123.3

Си1п8е2-Мп8е-1п28ез KVAZШCLU SiSTEMiNiN QEYRÍ-KVAZiвiNAR

KЭSiKLЭRÍ

R.C.Mirzэyeva

ВаЫ Dдvlэt Universiteti

[email protected]

Redaksiyaya daxil olmu§dur 05.06.2013

DTA, ЯРА, MQA metodlan vasitэsilэ Си^е2-М^е-[п^е3 kvazшclti sisteminin [0.5Си1п8е20.51п28ез]-Мп1п28е4, [0.5CuInSe2•0.5MnSe]-MnIn2Se4 vэ [0.5^^20.5^^3]-[0.5Си1п8е2 0.5Мп8е] деуг1-куа21Ыпаг kэsiklэri tэdqiq edilmi§, оп1апп faza diaqramlaп qurulmu§dur. Kэsiklэr tizrэ эldэ edilэn mэlumatlar CuInSe2-MnSe-In2Se3 8181еш1п1п 1ЕО-termik kэsiyinin qurulmaslnda, tabeli ticbucaqlarda ticlti evtektik nбqtэlэrin, monovariant эyrilэrin yerlэ§mэ istiqamэtinin vэ subsolidusda fazalaпn kristalla§ma sэrhэdlэrinin tэyin edilmэsindэ istifadэ edilmi§dir.

Лдаг sдzlэr: йд1й evtektika, subsolidus, izotermik kэsik, топоуапаМ эупЬг.

Си^е2 ЬЫэ^тэБтт 1к1 polimorf formasl mэlumdur. 8100C-dэn a§agl temperaturda da-vaшll olan a§agltemperaturlu xalkopirit qurulu§lu modifikasiyasl vэ onun эsasmda alman Ыг 9ox БэЛ mэhlullar elektron texnikasl sahэsindэ perspektiv maddэlэr hesab olunur [1-5].

Эvvэllэr tэdqiq etdiyimiz CuInSe2-MnSe [6], Си^е2-Мп1п^е4 [7] sistemlэrindэ CuInSe2 эsaslnda geni§ bэrk mэhlul sahэlэri mti§ahidэ edilmi§ vэ bu bэrk mэhlul ntimunэlэrinin bэzi fiziki xassэlэri бl9tilmti§dtir [8].

CuInSe2-MnSe-In2Se3 sistemindэ monovariant эyrilэrin vэ nonvariant nбqtэlэrin koordi-natlaпш, тэЫт vэ mбvcud ola bilэcэk fazalaпn ilkin kristalla§ma sahэlэrini mtiэyyэnlэ§dirmэk mэqsэdi ilэ bir ^сэ kэsik tizrэ fiziki-kimyэvi analiz aparllml§dlr. Bunlar kvazш9lti sistemin yan tэrэflэrinэ paralel olan [0.5CuInSe2•0.5In2Se3]-MnIn2Se4, [0.5CuInSe2•0.5MnSe]-MnIn2Se4 vэ [0.5CuInSe2•0.5In2Se]-[ 0.5СиХ^е20.5М^е] politermik kэsiklэridir.

[0.5CuInSe2•0.5In2Se3]-MnIn2Se4 kэsiyinin faza diaqraml. Komponentlэrin bu kэsik tizrэ qar§lllqll tэsirinin xarakterini aydlnla§dlrmaq mэqsэdi ilэ 11 xэlitэ hazlrlanml§dlr. ХЭШЭ1ЭГ CuInSe2, In2Se3, MnIn2Se4 liqaturlaпndan havasl sorulmu§ kvars ampullarda 11000C-dэ sintez edilmi§dir. Sonra ntimunэlэr 6000C-dэ 100 saat mtiddэtindэ dэmlэmэdэ saxlanml§dlr.

Diferensial-terшiki analiz (ДТА) Н-307/1 markall ikikoordinatll бztiyazan potensiometrdэ qeydэ ahnml§dlr. Sabit stirэtlэ (~10 dэr/dэq) qlzdlпlan ntimunэnin teшperaturu standart хгоше1-altimel termoctitti vasitэsi ilэ mtiэyyэnlэ§dirilmi§dir. Hazlrianml§ ntimunэlэrin tэrkibi vэ apaпl-ml§ termiki analizin nэticэlэri cэdvэl 1-dэ verilmi§dir.

Cэdvэl 1. [0.5CuInSe2•0.5In2Se3]-MnIn2Se4 politermik kэsiyi numunэlэrinin DTA б^ига^нит nэticэlэri

тэгыъ Тет-шИ effektlэr, 0С

kэsik uzrэ, шо1% Мпш^е4 исш sistem uzrэ, шо1% MnSe Ц numunэdэ CuInSe2, Мп!п^е4 уэ Ш^е^т miqdarI, q izotermik ро1ке1^к

Си^е2 Ш^е3 МпШ^е4

0 0 0.41889 0.58111 0 910 980

5 4.76 0.38832 0.53870 0.07298 - 890,975

10 9.09 0.35919 0.49829 0.14252 795 875,965

20 16.67 0.30488 0.42295 0.27217 795 840,940

30 23.08 0.25526 0.35411 0.39063 795 890

40 28.57 0.20974 0.29096 0.49930 795 815

50 33.33 0.16784 0.23284 0.59932 795,800 820

60 37.50 0.12914 0.17915 0.69171 795,800 840

116 Си!п8е2-Мп8е-1п28ез КУА2Ш^и SiSTEMiNiN QEYRi-KVAZiBiNAR

Cэdvэl 1. (Davaml)

тэгыъ Termiki effektlэr, 0С

kэsik и7Гэ, то1% MnIn2Se4 й9Ш sistem и7Гэ, то1% MnSe Ц numunэdэ CuInSe2, Мп1п^е4 уэ 1п^е3-т miqdarI, q 17о1егт1к ро1Иегт1к

Си1^е2 ^е3 Мп1п^е4

70 41.18 0.09329 0.12942 0.77729 795,800 865

80 44.44 0.05999 0.08322 0.85679 795,800 880

90 47.37 0.02897 0.04018 0.93085 795,800 900

100 50 0 0 1.00000 - 920

Termiki analizin тэ1ита^аппа эsasэn sistemin hal diaqraml qurulmu§ УЭ mikroqurulu§ analizi (МОА), rentgenfaza analizi (RFA) mэlumatlarma эsasэn dэqiqlэ§dirilmi§dir (§ЭИ 1).

0С

1000—I 980

910-

800-

600 -

0.5СиМе20.51п^е:

,920

10

Т

20 з0

Мо1 %MnSe

40

MnIn2Se4

§экН 1. [0.5Си1п8е2-0.51п28ез]-Мп1п^е4 politermik кэ81у1п1п hal diaqramI.

Kэsik qeyri-kyazibinardlr, likyidus xэtti 30 mol% МпБе tэrkibэ иу^ип n6qtэdэ kэsi§эn iki ilkin kristalla§ma эyrilэrindэn ibarэtdir. Birinci эyri boyunca maye эrintidэn Р fazasl, ikinci эyri uzrэ isэ у fazasl kristalla§lr. 8000C-dэ izotermik о1агад Р уэ у fazalaпшn kristalla§masl ba§ yerir.

5 Fazasl In2Se3-Cu2Se sistemindэ 9100C-dэ peritektik reaksiya ilэ эmэlэ gэlir [9]. Мп1п2Бе4 biгlэ§mэsinin tэsiri ilэ bu 9eyrilmэnin temperaturu solidus xэttinэ, yэni 7950с-уэ kimi du§ur. Bu-гаёа Р fazaslшn tam 9eyrilmэsi nэticэsindэ subsolidusda iki faza (5+у) m6ycud olur: М+5+Ро 5+у.

Бигаёа 5 fazasl Си^егШ^е;? (Си1п^е5) birlэ§mэsi, у fazasl isэ Мп1п^е4 birlэ§mэsi эsaslnda bэrk mэhlullarl ifadэ edir. Эslindэ hal diaqramlшn yan tэrэflэrdэ hэllolma sahэlэri praktiki olaraq tэyin edilmэmi§dir. Bu g6stэrir Ы, у hэllolma sahэsi MnSe-In2Se3 куа2^таг sistemindэ MnIn2Se4 birlэ§mэsinin stexiometrik tэrkibindэn MnSe-э tэrэf yerlэ§mi§dir уэ bu sistemdэ и9Ш birlэ§mэdэ In2Se3 hэll olmur. Digэr tэrэfdэn, 5 fazaslшn geni§ homogenlik sahэ-sinin olmaslna baxmayaraq tэdqiq edilэn kэsik 5 homogen sahэsinin tam sэrhэdindэn ke9ir.

Belэliklэ, kэsiyin kyazistabil kэsik oldugu muэyyэn edilir. [0.5CuInSe2•0.5In2Se3]-MnIn2Se4 kэsiyi CuInSe2-MnIn2Se4-In2Se3 tabeli u9bucaglndan ke9ir уэ Ыг monoyariant эyrini kэsir.

[0.5CuInSe2•0.5MnSe]-MnIn2Se4 к^уь Kэsik uzrэ ba§ yerэn fiziki-kimyэvi proseslэri aydlnla§dlrmaq mэqsэdi ilэ 11 numunэ sintez edilmi§dir. Numunэlэrin sintezi yakuumla§dlrllml§ уэ daxili hissэsi qrafitlэ§dirilmi§ kyars ampulalarda 11000С temperaturda apaпlml§ уэ termiki emal edilmi§dir. Numunэlэrin soyuyarkэn 9atlamasl tэhlukэsini nэzэrэ alaraq termiki analiz yalшz qlzdlпlma prosesi u9un apaпlml§dlr. DTA эyrilэгi Н-307/1 markall potensiometrdэ xгome1-alumel termocutu vasitэsilэ 9эkilmi§dir. Tэdqiq edilmi§ numunэlэrin tэrkibi уэ termiki effektlэrinin qiymэtlэri cэdvэl 2-dэ yerilmi§dir.

R.C.MiRZЭYEVA 117

Cэdvэl 2. [0.5cuinse2■0.5mnse]-mnin2se4 kэsiyi numunэlэriшn tэrkibi уэ dta тйсэ!э11

Tэrkib Termiki effektlэr, 0С

kэsik шгэ, mo1% MnIn2Se4 й9Ш sistem шгэ, mo1% In2Se3 Ц numunэdэ CuInSe2, МпШ^е4 уэ MnSe-in miqdarI, q izotermik po1itermik

Ш^е2 М^е МпШ^е4

0 0 0.71522 0.28478 0 890.950,985 -

5 4.76 0.67126 0.26728 0.06146 835,850,890, 935,965

10 9.09 0.55713 0.22183 0.22104 795,815,840,920, 945

20 16.67 0.43651 0.17381 0.38968 760,775 885,890

30 23.07 0.34147 0.13596 0.52257 760,775 840,855

40 28.57 0.26464 0.10537 0.62999 760,775 795,820

50 33.33 0.20125 0.08013 0.71862 760,775,800 820

60 37.50 0.14805 0.05895 0.79300 760,775,800 860

70 41.18 0.10277 0.04092 0.85631 800 880

80 44.44 0.06377 0.02539 0.91084 - 825,895

90 47.37 0.02982 0.01187 0.95831 - 870,900

100 50 0 0 1.00000 - 920

Termiki effektlэrin qiymэtlэrinэ g6rэ sistemin likyidus уэ solidus xэtlэri, ПИп уэ ikinci kristalla§ma эyrilэri 9эkilmi§dir. Subsolidusda kristalla§ma sahэlэri МОА пэЙсэЬппэ g6rэ tэyin edilmi§dir. Bunun ц9цп sэrhэd zonalarlndan numunэlэrin muxtэlif tempeгatuг1aгda teгmiki tarazllga gэtirilmэsi уэ Ь^Ы suda tablanmasl metodundan istifadэ edilmi§dir.

Mikroqurulu§ analizi МИМ-7 mikroskopunda эks olunan i§lqda aparllml§dlr. Эsasэn termiki уэ mikroqurulu§ analizi nэticэlэrinэ g6rэ qurulmu§ hal diaqraml §эki1 2^э yerilmi§dir.

г, 0С 1000^

950 890"

800- §экУ 2. [0.5Ш^е2-0.5М^е]-Мп1п^е4

kэsiyinin faza diaqramI.

600 -

0. 5CuInSe^■0.5MnSe 10

20 30 Мо1 % In2Se3

40 Мп1п^е4

Kэsikdэ Й9 izotermik proses mu§ahidэ edilir. Birinci izotermik proses 800 C-dэ MnSe-in, ikinci kristalla§masl ilэ эlaqэdardlr. Bu izoterm altlnda maye fazadan MnSe уэ MnIn2Se4 birlэ§-mэsi эsaslnda у-bэrk mэhlul fazasl birgэ kristalla§lr. 7750C-dэ ba§ yerэn ikinci izotermik proses evtektik kristalla§ma ilэ baglldlr:

М ^ р+у+ MnSe.

118 CuInSe2-MnSe-In2Se3 KVAZÍÜCLÜ SÍSTEMÍNÍN QEYRÍ-KYAZÍBÍNAR

Ü9üncü izotermik proses isa 760°C-da CuInSe2 -nin yüksaktemperaturlu polimorf (P) formasinin a§agitemperaturlu (a) polimorf formaya ke9masi ila baglidir. Sonuncu prosesin bark fazada getmasina baxmayaraq nazara 9arpacaq daracada daqiq termiki effektlarla mü§ayiat olunur. Bu sistemda likvidus xatti Ü9 ilkin kristalla§ma ayrisindan ibaratdir. 0-17 mol % In2Se3 intervalda CuInSe2-nin yüxari temperaturlu polimorf formasi (P) ilkin kristalla§ir; 17-31.5 mol % In2Se3 intervalinda MnSe-in ilkin kristalla§masi ba§ verir va nahayat, 31.5 mol % In2Se3 tarkibindan sonraki qatiliq sahasinda y fazasi birba§a mayedan kristalla§ir.

Kasiyin sol tarafindan (§akil 2) 6 mol% In2Se3-a qadar a+MnSe ikifazali sahasi, 6-41 mol% In2Se3 intervalinda a+y+MnSe ü9fazali sahasi, 41-47 mol% In2Se3 intervalinda y+MnSe ikifazali sahasi va nahayat, 47-5° mol% In2Se3 intervalinda y-bark mahlul sahalari a§kar edilmi§dir. Birinci va axirinci sahalarin sarhad xatlarinin temperaturdan asililigi daqiq tayin edilmadiyindan onlar qiriq xatlarla verilir.

Belalikla, [0.5CuInSe20.5MnSe]-MnIn2Se4 qeyri-kvazibinar kasikdir, CuInSe2-MnIn2Se4-MnSe tabeli ü9bucagindan ke9arak y va MnSe-in birga kristalla§digi bir monovariant ayrini kasir.

[0.5CuInSe2-0.5In2Se3]-[0.5CuInSe2-0.5MnSe] kasiyinin faza diaqrami. Kasik üzra ba§ veran proseslari ara§dirmaq ü§ün 9 nümuna sintez edilmi§dir. Nümunalar avvalcadan hazir-lanmi§ va identifikasiya edilmi§ CuInSe2, In2Se3 va MnSe birla§malarindan vakuumla§dirilmi§ kvars ampulalarda sintez edilmi§dir. Doqquz nümunanin hamisi eyni vaxtda eyni temperatur reji-minda sintez edilmi§, dama qoyulmu§ va tablanmi§dir. Kvars ampulalar sintez prosesinda va sonraki qizdirma va soyutma amaliyyatlarinda 9atlamir. Bunu nazara alaraq ham qizma, ham da soyuma proseslarinin termoqramlari 9akilmi§dir. Tadqiq edilmi§ nümunalarin tarkibi va termiki effektlarinin qiymatlari cadval 3-da verilmi§dir.

Cadval 3. [°.5CuInSe20.5In2Se3]-[°.5CuInSe20.5MnSe] kasiyi nümunalarinin tarkibi va DTA naticalari

Tarkib Termiki effektlar,°C

kasik üzra mol% MnSe ü9lü sistem üzra mol% MnSe 1q nümunada CuInSe2, In2Se3 va MnSe-in miqdan, q izotermik politermik

CuInSe2 In2Se3 MnSe

0 ° °.41889 °.58111 ° 91° 98°

1° 5 °.437°° °.5456° °.°174° yoxdur 81°,88°,97°

2° 1° °.45674 °.5°689 °.°3637 69°,795 85°,955

3° 15 °.47835 °.46451 °.°5714 69°,795 8°5,94°

4° 2° °.5°21° °.41793 °.°7997 69°,795 83°,93°

5° 25 °.52834 °.36647 °.1°519 yoxdur 69°,855,925

6° 3° °.55748 °.3°934 °.13318 7°°,78° 93°

7° 35 °.59°°° °.24555 °.16445 yoxdur 715,735,81°,83°,94°

8° 4° °.62657 °.17384 °.19959 yoxdur 77°,785,855,875,95°

9° 45 °.66797 °.°9266 °.23937 yoxdur 825,84°,9°5,915

1°° 5° °.71522 ° °.28478 - 89°,95°,985

Kasik kvaziü9lü sistemin MnSe-In2Se3 yan tarafina paraleldir. O, har iki tabeli ü9bucaqdan ke9ir, lakin he9 bir monovariant ayrini kasmir. Kasiyin likvidus ayrisi üzra CuInSe2-nin yuxari temperaturlu polimorf formasi ilkin kristalla§ir. Maraqlidir ki, likvidus ayrisi CuInSe2-MnIn2Se4 kvazibinar kasiyi ila kasi§ma nóqtasinda daha a§agi kristalla§ma temperaturuna malik olur, yani, adatan kvazibinar kasiklar boyunca sistemin hali daha termodinamiki dayaniqli olur.

Mikroqurulu§ analizi va mikrobarkliyin ól9ülmasi metodlarinin kómayi ila kasiyin subso-liudus hissasi óyranilmi§ va müayyan edilmi§dir ki, otaq temperaturunda a§agidaki kristalla§ma sahalari móvcuddur: 0-5 mol% MnSe qatiliq intervalinda (5+y) - ikifazali saha; 5-23 mol% MnSe qatiliq intervalinda (a+5+y) - ü9fazali saha; 23-27.5 mol% MnSe qatiliq intervalinda (a+y) - ikifazali saha; 27.5-34 mol% MnSe qatiliq intervalinda (a+y+MnSe) - ü9fazali saha; 34-50 mol% MnSe qatiliq intervalinda (a+MnSe) - ikifazali saha.

RC.MiRZeYEVA

119

t,0C 1000-

M

Y-°-о-о-о-о-о о—

910

800-

600-

м+р

795 Р+у+8

а+у+8

M+р+у

M+p+MnSe

^-9985

950

890

0.5CuInSe20.5In2Se3

т

10

--С

ОСр

+

S

а+у

P+MnSe

а+P+MnSe У+P+MnSe

а+MnSe

§3kil 3. [0.5CuInSe2-0.5In2Se3]-[0. 5CuInSe2■ 0. 5MnSe] kasiyinin faza diaqrami.

1

20

Mol %MnSe

T

30

40 0.5CuInSe20.5MnSe

Qeyd edak ki, kasiklar uzra alda edilan malumatlar CuInSe2-MnSe-In2Se3 sisteminin izotermik kasiyinin qurulmasinda, tabeli u9bucaqlarda u9lu evtektik noqtalarin, monovariant ayrilarin yerla§ma istiqamatinin va subsolidusda fazalarin kristalla§ma sarhadlarinin tayin edilmasinda istifada edilmi§dir.

0D0BiYYAT SiYAHISI

1. Современные проблемы полупроводниковой фотоэнергетики / Пер. с англ. Фонаш С., Ротворф А., Казмерски Л. и др. под ред. Коутса Т., Микина Дж. М.: Мир, 1988. 307 с.

2. Медведкин Г.В., Теруков Е.И., Само К. и др. //Физика и техника полупроводников. 2001. T. 35. № 11. С. 1385-1389.

3. Bodnar I. V., Bologa A P., Lukomski A. I. // Cryst. Res. and Technol. 1982. T.17. No 11. P. 109-111.

4. Wilhelm T., Berenguier B., Aggour M. //C.r. Chem. Acad. Sci. Paris. 2006. T. 9. No 2. P. 294-300.

5. Djellal L., Bouguelia A., Kadi Hanifi M. // Sol. Energy Mater. and Sol. Cells. 2008. T. 92. No 5. P. 594-600.

6. Мирзоева Р.Дж., Аллазов М.Р., Бабанлы М.Б. // Неорган. материалы. 2008. Т. 44. № 11. C. 1307-1309.

7. Мирзоева Р.Дж., Аллазов М.Р., Бабанлы М.Б. // Вестн. БГУ. Сер. естеств. наук. 2008. № 2. C. 27-30.

8. Mirzayeva R.C., Allazov M.R., ismayilov §.S., Babanli MB. // Kimya ршЬ^^. 2013. № 1. S. 91-94.

9. Godecke T., Halboom T., Ernst E. // Z. Metallkunde. 2000. V. 91. P. 621-634. НЕКВАЗИБИНАРНЫЕ СЕЧЕНИЯ КВАЗИТРОЙНОЙ СИСТЕМЫ CuInSe2-MnSe-In2Se3

Р.Дж.Мирзоева

Методами ДТА, РФА, МСА исследованы неквазибинарные сечения [0.5CuInSe2 0.5In2Se3]-MnIn2Se4, [0.5CuInSe20.5MnSe]-MnIn2Se4 и [0.5CuInSe2•0.5In2Se3]-[0.5CuInSe2•0.5MnSе квазитройной системы CuInSe2-MnSe-In2Se3 и построены их фазовые диаграммы. Полученные по разрезам

120 CuInSe2-MnSe-In2Se3 KVAZIUCLU SiSTEMININ QEYRI-KVAZiBiNAR

данные использованы при построении изотермического сечения квазитройной системы CuInSe2-MnSe-In2Se3, при определении тройных эвтектических точек в подчиненных треугольниках, направлений расположения моновариантных кривых и границ кристаллизации фаз в субсолидусе.

Ключевые слова: тройная эвтектика, субсолидус, изотермическое сечение, моновариантные кривые.

NONQUASIBINARY SECTIONS OF QUASITERNARY SYSTEM CuInSe2-MnSe-In2Se3

R.J.Mirzoyeva

Nonquasibinary sections [0.5CuInSe2-0.5In2Se3]-MnIn2Se4, [0.5CuInSe2-0.5MnSe]-MnIn2Se4 and [0.5CuInSe2-0.5In2Se3]-[0.5CuInSe2-0.5MnSe of the quasiternary system CuInSe2-MnSe-In2Se3 were investigated by using DTA, X-ray and MSA. Phase diagrams of these sections were built. The obtained data were used to construct the isothermal section of the quasiternary system CuInSe2-MnSe-In2Se3, at determining ternary eutectic points in the subtriangles, directions arrangements of monovariant curves and boundaries of crystallization phases in the subsolidus.

Keywords: ternary eutectic, subsolidus, isothermal section, monovariant curves.