CC BY
28
УДК 541.183+541.13
СОВМЕСТНАЯ ЭЛЕКТРОСОРБЦИЯ ИОНОВ ЛИТИЯ, НАТРИЯ И КАЛИЯ
НА СУЛЬФОУГЛЕ
© 2008 г. З.М. Агаева, Д.А. Свешникова, А.Ш. Рамазанов
The joint adsorption of Li+-Na+ and Li+- K+ on cathodepolarezed sulfonated coal has been investigated. Individual isotherms of Li+, Na+ and K+ electrosorption and isotherms of Li+ adsorption with the presence of Na+ and K+ in constant amounts have been studied. Adsorption parameters for the systems of Li+-Na+ and Li+- K+ have been calculated based on the approach used previously for description of ion adsorption on platinum. It has been found satisfactorily quantitative agreement among calculated and experimental data.
Введение
Электросорбции катионов щелочных металлов, в частности ионов Li+, на активированных углях посвящен ряд работ [1—4]. Вместе с тем, такой важный аспект как совместная адсорбция катионов различной природы остается малоизученным. Необходимость таких исследований обусловлена тем, что использование электросорбционного метода извлечения лития из природных объектов осложняется присутствием в этих объектах различных ионов. Кроме того, измерения в смешанных электролитах позволяют установить тонкие различия в специфической адсорбируемости ионов.
В настоящей работе была предпринята попытка количественной интерпретации данных по совместной адсорбции Li+ и №+, Li+ и К+ на катод-нополяризованном сульфоугле на основе подхода, используемого ранее для двух ионов на платине [5, 6].
Методика эксперимента
Поляризацию угля проводили в электрохимической ячейке с разделенными анодным и катодным пространствами. Токоподводом служил графит, впрессованный в прижимное контактное устройство. В качестве вспомогательного использовался платиновый электрод. Оптимальными значениями плотности тока, рН раствора, вре-
мени достижения равновесия в статических условиях являются: г = 4 мА/г; рН > 10; т = 1,5 часа [4]. Адсорбцию ионов Li+, №+, К+ оценивали по убыли их в растворе. Анализ содержания этих ионов в растворе до и после адсорбции проводили методом атомно-абсорбционной спектрофотометрии.
Результаты и обсуждение
Были изучены зависимости величин электросорбции катионов Li+, №+ и К+ от концентрации этих ионов в растворе. Полученные данные подчиняются логарифмической изотерме Темкина (рис. 1).
Исследование зависимости величины электросорбции ионов Li+ от логарифма их концентраций при постоянных концентрациях ионов №+ или К+ показало, что полученные значения образуют серию линейных зависимостей, которые остаются почти параллельными при увеличении концентраций ионов Na+ или К+ (рис. 2).
Были изучены зависимости адсорбции ионов Li+ от концентрации ионов №+ или К+ при постоянной концентрации Си+=1,8.10"2 М (так называемые изотермы вытеснения). С увеличением концентрации ионов №+ или К+ адсорбция ионов Li+ падает, причем данные укладываются на прямые в координатах Г —^С^ + К+ (рис. 3).
lgC
Рис. 1. Зависимость адсорбции ионов Li+(1), Na+(2) и K+(3) от их концентрации в растворе
мг/г 2,5 2
1,5 1
0,5
-2,5
-1,5
-1
-0,5
lgC а)
мг/г 2,5 2 -1,5 -1
0,5
-2,5
-2
-1,5
-0,5
0
lgC б)
Рис. 2. Зависимость величины Гц+ от концентрации ионов Li+ при CNa+=const (а): 1 — CNa+=0; 2 — CN +=10-2; 3 — CN +=5.10-2 М; CK+=const (б): 1 — СК+=0;
Na ' Na ' К „ v ' К '
2 — СК+=10-2; 3 — СК+=5.10-2 М
Количественный анализ полученных результатов был проведен на основе подхода, использованного при описании адсорбции двух ионов на платинированной платине [5, 6]. Согласно выведенным в этих работах соотношениям, индивидуальные изотермы адсорбции ионов могут быть представлены в виде
2,318 Ра = 2бпГ\; 2,3 ^ в2с2 = 2Б22Т2 ,
где Вп и ^22— вириальные коэффициенты; и в2 — константы адсорбционного равновесия; Г1 и Г2— адсорбированные количества ионов 1 и 2 сорта соответственно; с1 и с2— концентрации этих ионов в растворе. Индекс 1 относится к иону Li+, а индекс 2— к иону №+ или К+. По наклону индивидуальных изотерм в координатах Г—^с можно определить величины Вп и В22, а экстраполируя линейные участки этих изотерм до пересечения с осью абсцисс, можно определить и в2.
мг/г 1,6
1,2 -0,8 -
0,4 1
-2,5
-2
-1,5
lgCN
-0,5
0
Рис. 3. Зависимость величины Гц+ от концентрации ионов №+ при Сы+=12,8.10-2 М. Пунктирная прямая рассчитана по уравнениям (5)—(7)
cd И Б Ч »C cd
Е-
ш
4 k о •В л
£
и «
5
+
Z
sc о
X
о
5 =
2 S
а
VO
а
о и
ш S
¡3
5
а
ш
В
а
л
X
S а
н щ
S
«
а л С
О IT
(N аз Ch В * , а о о 00
3 ^ь <=£ У ^ ~ w II (N О m г<Г в ^ * о & ^ so in in
Щ <N ^Ч? <N О (N (N m
_ - S ^ §2 ^ % Ii (N О о Гч|Г 1 L i2^ II <N
в sa CD о а-. m Os о
(N in Гч|Г 1 1 2 ^ U 00 IT 00 Г<|Г
В fl sa -< VO m (N . В ^^ 1 L <N с \ IT CTs VO (N
ai m Гч|Г ^^ | i l2^ II 00 <N
В " о -< VO (N m % CA S • Гу> <N w Г 00 in (N
cd И Б
Ч ^
Е-
ш
4 k о •В л
£
и «
5
+
а о s о 5
S
2 s а
VO
а
о и
Л
■и
5
Ш
2
6
5 а
ш «
а
л
X
S а
н щ
S
«
а л И
g ^
и ^ ш о
са %
ад и
<ч
И <ч §2
^ °< и
(N
О
са
ад
2
ta
f > CD
и i-H
= (N
о
-
О
к
(N
са
ад
и о
J3 =<
са
ад
и о
VO <N
о о
m
VO <N
<N <N m
vo oo
<N
00 <N
m <N
VO <N m
B* r^
* 2
» ' 00 (N ^ч
СП II
ад '1=
g 3
н т1
» ( oo са II
ад '1=
в
о И <r>
03
&
Й> £
о ^ °
S
^ II
CÜ, <ч
ад и
са
ад
а"?
о CD
(Ц ^ч
ч^ II
—' (N СО
03
VO
оГ
00 оГ
(N VO
VO m
vo
С0 <N
VO н-3 <N
VO <N <N
Зависимость Г от lgq при c2=const может быть представлена как [5, 6]:
2,3 lg ß(2)c1 = 2B1(12)ri
(1)
где р|2) — кажущаяся константа адсорбционного равновесия; В11(2)— кажущийся вириальный коэффициент в присутствии компонента 2, которые могут выражены следующими формулами:
Bll2) = B11 - ДУB22 ,
lg ß(2) = lg ß1 -
lg M.
(2)
(3)
Из рис. 2 видно, что уравнение (1) соблюдается при адсорбции ионов Li+ в присутствии постоянных концентраций ионов №+ или К+.
Величину В12 можно определить по уравнению (2), кроме того, по уравнению (3) при увеличении концентрации с2 изменение ^ р|2) равно
A lg ß(2)_-^ A lg С2
B22
B
(4)
Это уравнение также позволяет определить В12. Зависимость Г1 от с2 при с1=const может быть представлена в виде
где
и
2,3 lg ß2^2 = -2Д2Г1'
в » _ ВцВЦ/ B
B12 _ /в B12 / в12
lg ß2 _ lg ß2 -
lg (ßA) .
(5)
(6)
(7)
Анализ экспериментальных зависимостей и расчетных данных показал, что удовлетворительное качественное и количественное совпадение между этими соотношениями наблюдается при
расчете величины B12 по уравнению (4) и дальнейшем ее использовании для расчета по уравнению (3) lg ß(2).
Полученные экспериментальные и теоретические результаты совместной адсорбции Li+ и Na+; Li+ и К+ представлены в табл. 1 и 2. Из таблиц видно, что наблюдается как качественное, так и удовлетворительное количественное согласие между экспериментальными и рассчитанными значениями lg ß(2), B12*, lg ß2*.
Выводы
В заключении следует отметить, что полученные в настоящей работе результаты можно рассматривать как проверку применимости термодинамики Гиббса к описанию электросорбции ионов на сульфоугле, т. к. при выводе уравнений в работе [5] использовалось предположение о равенстве B12 = B21, что и подтвердилось при расчетах.
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант 06-03-96605-р_ю_а).
Литература
1. Seron A. , Benaddi H. , Beguin F. , Frackowiak E. , Bretelle J. L. , Thiry M. C. , Bandosz T. J. , Jagiello J. , Schwarz J. A. // Carbon.- 1996.- V. 34, № 4.- Р. 481.
2. Frackowiak E. // Fuel.- 1998.- V. 77, № 6.-Р. 571.
3. Alfarra A. , Frackowiak E. , Beguin F. // Electrochim. Acta.- 2002.- V. 47.- Р. 1545.
4. Мустафаева 3. М. , Свешникова Д. А. , Ра-мазанов А. Ш. , Асваров А. Ш., Гафуров М. М. // Изв. вузов. Химия и химическая технология. -2008.- Т. 51, № 3.- С. 37.
5. Дамаскин Б. Б. , Петрий О. А. , Казаринов
B. Е. // Электрохимия.- 1972.- Т. 8.- С. 1373.
6. Свешникова Д. А. , Казаринов B. Е. , Петрий О. А. //Электрохимия.- 1977.- Т. XIII, вып. 10.-
C. 1505.
Дагестанский государственный университет, г. Махачкала; Институт проблем геотермии Дагестанского научного
центра РАН, г. Махачкала 5 июня 2008 г.
