CC BY
30
ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
СИНТЕЗ НЕКОТОРЫХ А-АМИНОНИТРИЛОВ
Чулиев Жамшид Рузибаевич
преподаватель кафедры химической технологии Каршинского инженерно-экономического института,
Узбекистан, г. Карши E-mail: _ [email protected]
Юсупова Ферузабану Зафар кизи
студент Каршинского государственного университета,
Узбекистан, г. Карши E-mail: _ [email protected]
Косимова Хуршида Ислом кизи
магистр Каршинского государственного университета,
Узбекистан, г. Карши E-mail: хurshidabotirova@gmail. ru
^диров Абдуахад Абдурахимович
канд. хим. наук, доц. кафедры химии Каршинского государственного университета,
Узбекистан, г. Карши E-mail: ко[email protected]
SYNTHESISE OF DIFFERENT TYPE OF A-AMINONITRILISE
Jamshid Chuliyev
Senior lecturer of Karshi engineering-economical institute,
Uzbekistan, Karshi
Feruzabonu Yusupova
Student of Karshi State University Uzbekistan, Karshi
Xurshida Kosimova
Master Student of Karshi State University Uzbekistan, Karshi
Abduaxad Kodirov Docent of Karshi State University Uzbekistan, Karshi
АННОТАЦИЯ
В статье приведены реакции ацетонциангидрина с алифатическими (первичными и вторичными) аминами, алифатическими диаминами и гетероциклическими (вторичными) аминами. Изучено влияние некоторых факторов на ход реакции. Осуществлен синтез а-аминонитрил со свободной аминогруппой.
ABSTRACT
In this article it was described the reaction of acetone cyanohydrin with aliphatic (primary and secondary), secondary aliphatic deamine and heterocyclic (secondary) amine. It was learnt the factors on reaction of synthesized а-amino-nitrile with a free amino group.
Ключевые слова: ацетонциангидрин, этиламин, диэтиламин, а-аминонитрил, бис-аминонитрил, гетероциклические амины, этилендиамин.
Keywords: acetonecyanohydrin, ethylamine, de ethylamine, а-aminonitrile, bis-aminonitrile, heterocyclic amine, ethylenediamine.
Библиографическое описание: Синтез различных а-аминонитрилов // Universum: Химия и биология : электрон. научн. журн. Чулиев Ж.Р. [и др.]. 2019. № 3(57). URL: http://7universum.com/ru/nature/archive/item/7024
Применение химических средств защиты растений является одним из важнейших агропромышленных приемов повышения урожайности сельскохозяйственных культур. Использование их, в том числе регуляторов роста растений, способствует повышению устойчивости растений к болезням и неблагоприятным условиям, раннему созреванию урожая, увеличению урожайности и получению более высокосортного продукта. К одному из перспективных классов соединений в качестве стимуляторов роста растений можно отнести а-аминонитрилы - нитрилы жизненно важных а-аминокислот. В ряду последних выявлены высокоэффективные препараты [3-5].
Вместе с этим а-аминонитрилы имеют в своей молекуле несколько реакционных центров (нитриль-ную, амино- и активированную метиленовую
группы, а также Р-углеродные атомы), которые могут подвергаться различным химическим превращениям. Поэтому разработка методов синтеза а-аминонитрилов, изучение их реакций, выявление факторов, влияющих на ход реакций, и поиск биологически активных веществ в этом ряду является актуальной задачей.
В литературе известен метод синтеза №(а-цианизопропил)метиламина и №(а-
цианизопропил)этиламина [6].
Но в этой работе отсутствуют сведения о выходе продуктов реакции. Мы исследовали реакцию аце-тонциангидрина с метил- и этиламинами при комнатной температуре. Оказалось, что она идет экзотермически и заканчивается быстро.
СН3
I 3
Н3С—С— ОН + н2Ы-Я
3 I 2
сы
СН3
I 3
Н3С—с— ын-я + Н2О
I
сы
I. Я=СН3; II. Я=С2Н
2Н5
Синтез М-(а-цианизопропил)диметиламина и N (а-цианизопропил)ди-этиламина также проведен при комнатной температуре.
Надо отметить, что при этом продукты реакции получены с высокими выходами.
СН3
Н3С—С— ОН + НЫ-Я
СЫ
я1
Ш3
Н3С С— Ы-Я + Н2О
СЫ я1
III. Я=Я1 = СН3; IV. Я=Я1= С2Н5
При проведении ее при комнатной температуре выходы ожидаемых а-аминонитрилов были низкими. Поэтому мы решили проводить реакцию при температуре кипения растворителя (бензола) и с отгонкой
выделяющейся воды. В этом случае выходы продуктов реакции были высокие и достигали 90-92%.
СН3 СН3 С ОН СЫ
+ НЫ
X
СН3
СН3 -С—N СЫ
X + Н2О
V. Х=СН2; VI. Х=О
Исследование реакции ацетонциангидрина с гетероциклическими (морфолин, пиперидин) аминами представляет интерес для синтеза потенциальных биологически активных веществ.
Увеличение выходов продуктов реакции при отгонке выделяющейся воды обусловлено сдвигом равновесия реакции вправо в сторону образования а-аминонитрилов.
сн3
н3с—с—он + н2мсн2сн2]ын2 сы
1-1
2:1
сн3
н3с—с—нмсн2сн2ын2 сы
VII
сн3 сн3
■ н3с—с—нысн2сн2]ын—с—сн3 сы сы
VIII
В литературе известен метод синтеза Ы,Ы-бис(а-цианизопро-пил)этилендиамина из ацетонциангид-рина и этилендиамина [6]. Это соединение получено как при взаимодействии ацетона с цианистым калием и водным раствором этилендиамина, так и из ацетон-циангидрина и этилендиамина.
Реакция ацетонциангидрина с этилендиамином может протекать по крайней мере в двух направлениях с образованием моно- и диаминонитрилов VII и УШ.
В литературе отсутствуют какие-либо сведения о моноаминонитрилах типа VII. а-Аминонитрилы, имеющие подобную свободную аминогруппу, представляют большой теоретический интерес, поскольку они могут служить в качестве исходных веществ для изучения разнообразных химических превращений из-за наличия в их молекуле ЫЙ-, ЫН2-и СЫ-групп. Кроме того они интересны и с практической точки зрения.
Нам удалось синтезировать как моно-, так и бис-аминонитрилы, подбирая условия реакции.
Для получения монопродукта мы провели реакцию при охлаждении в ледяной бане. Реакцию осуществляли прибавлением ацетонциангидрина к эти-лендиамину по каплям, а продолжительность ее была 1-2 часа.
На ход реакции ацетонциангидрина с диаминами существенное влияние оказывает температура, природа растворителя и т. д.
Этилендиамин относится к сильноосновным соединениям. Поэтому при соотношении этилендиа-мин:ацетонциангидрин 1:1 при комнатной температуре образуется исключительно бис-аминонитрил, а при температуре +5-7°С была получена смесь моно-
и бис-аминонитрилов. Проведение реакции при соотношении этилендиамин:ацетонциангидрин 1:1 при температуре ниже 0°С (ледяная баня) позволяет получить моно-аминонитрил с хорошими выходами.
Анализ реакционной смеси с помощью ТСХ показывает, что при этом образуется исключительно один продукт, т. е. в ней отсутствуют бис-аминонит-рилы УШ.
Как видно из этих данных, выходы продуктов реакции высокие, что обусловлено относительно высокой основностью используемого диамина.
Изучение ИК-спектров соединений ЬУШ показывает, что в них имеются интенсивные полосы поглощения при 2218-2230 см-1 (но в большинстве случаев они четко проявляются в области 2223 -2226 см-1), характерные для СЫ-групп.
Надо отметить, что в ИК-спектрах соединений УП-УШ ярко выражены полосы поглощения в области 3460-3480 см-1, что соответствует свободной аминогруппе, а также наблюдаются интенсивные полосы поглощения в области 3318-3338 см-1, характерные для ЫН-групп.
В масс-спектрах синтезированных соединений наблюдаются пики молекулярного иона с небольшой интенсивностью, а наиболее часто встречаются фрагменты, соответствующие отщеплению изопропило-вого остатка и нитрильной группы из молекулы.
Таким образом, нами показан метод получения моно- и бис-а-аминонитрилов. Эти соединения представляют собой низкоплавкие или маслообразные вещества без запаха. Надо отметить, что при комнатной температуре Ы,Ы-бис(а-
цианизопропил)этилендиамин переходил из кристаллического состояния в маслообразное.
Таблица 1.
Некоторые физико-химические характеристики моно- и бис-а-аминонитрилов
Соединение Выход, % Т.пл. или Т.кип., °С Rf Мол. вес Брутто формула
1 2 3 4 5 6
I 83 105-107 (10мм рт.ст.) 0.86 98 СзНюЫ2
II 86 110-112 (10мм рт.ст.) 0.72 112 С6Н12Ы2
III 88 120-122 (10мм рт.ст.) 0.67 127 С6Н12Ы2
IV 94 132-134 (10 мм рт.ст.) 0.52 140 С8Н16Ы2
V 86 72-73 0.77 152 С9Н16Ы2
VI 85 81-83 0.68 138 С8НмЫ2
VII 89 53-55 0.50 127 С6Н13Ы3
VIII 94 47-48 0.41 194 СюН18Ы4
№ 3 (57)
Исходя из этого, мы провели ренттеноструктур-ный анализ данного а-аминонитрила. Результаты анализа показывают, что у синтезированного амино-нитрила структурных изменений не наблюдается.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ ИК-спектры получены с использованием модели 2000 (Perkin Elmer) в таблетках КВт, масс-спектры сняты на приборе MX-1303, спектры ПМР - на приборе JNM-4H-100 Varian Unity 400(+) в CD3OD, внутренний стандарт ГМДС. Чистоту продуктов и ход реакции контролировали методом ТСХ на пластинках Silufol UV-254 в разных системах растворителей.
март, 2019 г.
Проявители: пары йода, УФ-свет. Температуру плавления полученных соединений определили в микроскопе Боэтуса.
Получение исходных соединений
Пиперидин, морфолин, этилендиамин и ацетон-циангидрин очистили перегонкой в вакууме или при атмосферном давлении или же перекристаллизацией из соответствующего растворителя; также этиленди-амин использован в виде 50- и 70%-ного водного раствора. В отдельных случаях безводный этилендиа-мин получен перегонкой под вакуумом и после сушки над сульфатом натрия или хлоридом кальция.
Растворители очищены и абсолютированы по методике [1]. Циангидрин получен по методике [2].
Список литературы:
1. Беккер Г., Бергер В., Домшке Г. Органикум // Практикум по органической химии / Пер с нем.; под. ред. В.М. Попова, С.В. Пономарева. - М.: Мир, 1979. - Т. 2. - С. 353-380.
2. Назаров И.Н., Архем А.А. Синтез циангидринов // ЖОХ. - 1955. - Т. 25. - С. 1345-1347.
3. Freeman H.C., Snov M.R., Nitta I. and Tomita K. A refinement of the structure of bisglycinocopper (II) monohydrate. Acta Crystallografica. 1994. V. 17. No. 11. Р. 1463-1470.
4. Ratner S., Clarke H.T. The Action of formaldehyde upon Cysteine // J. Am. Chemical Society. 2014. Vol. 59. Iss. 1. P. 200-206.
5. Ratner S., Clarke H.T. Production of Cystiene: Approaches, Challenges and Potential. J. of Biotechnology for Wellness Industries. 2015. No. 3 (3). Р. 95-101.
6. Tiemann G., Piest К. Ueber Phenylanilidoeisegsaure, his Amid und nitrile. Chem. Ber. 1988. Jg. 15. P. 2028.
