CC BY
40
СТНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ СУЛЬФАТОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ С 2-АМИНОБЕНЗИМИДАЗОЛОМ
Гапурова Лобар Нарзуллаевна
базовый докторант химического факультета Национального университета Узбекистана,
Узбекистан, г. Ташкент, Вузгородок НУУз.
Е-mail: lobar_gapurova@mail.ru
Кадирова Шахноза Абдухалиловна
профессор химического факультета Национального университета Узбекистана
Узбекистан, г. Ташкент, Вузгородок НУУз.
Е-mail: sha. kadirova@nuu. uz
Рахмонова Дилноза Саламовна
доцент химического факультета Национального университета Узбекистана,
Узбекистан, г. Ташкент, Вузгородок НУУз.
Е-mail: d. rahmonova@nuu. uz
Олимова Манзура Илхомовна
младший научный сотрудник, институт химии растительных веществ АН РУз
Узбекистан, г. Ташкент Е-mail: olimova_manzura@gmail. com
Амонова Матлуба Сувон цизи
магистрант химического факультета Национального университета Узбекистана,
Узбекистан, г. Ташкент, Вузгородок НУУз.
Е-mail: аmonova-matluba@,mail.ru
SYNTHESIS AND INVESTIGATION OF COMPLEX COMPOUNDS OF SULFATE OF TRANSITION METALS WITH 2-AMINOBENZIMIDAZOLE
Lobar Gapurova
PhD of the Chemistry Department, the National University of Uzbekistan,
Uzbekistan, Tashkent, Vuzgorodok NUU
Shakhnoza Kadirova
Professor of the Chemistry Department, the National University of Uzbekistan,
Uzbekistan, Tashkent, Vuzgorodok NUU
Dilnoza Rakhmonova
associate of the Chemistry Department, the National University of Uzbekistan,
Uzbekistan, Tashkent, Vuzgorodok NUU
Manzura Olimova
Junior researcher, Institute of Chemistry of Plant Substances named after Academician S. Yu. Yunusov Academy of Sciences of Uzbekistan Uzbekistan, Tashkent
Matluba Amonova
magistrate of the Chemistry Department, the National University of Uzbekistan,
Uzbekistan, Tashkent, Vuzgorodok NUU
АННОТАЦИЯ
Синтезированы комплексные соединения сульфатов некоторых 3ё-металлов на основе 2-аминобензимидазола. Состав и строение синтезированных соединений изучены методами элементного, термического анализа и ИК-спектроскопии.
Библиографическое описание: Синтез и исследование комплексных соединений сульфатов переходных металлов с 2-аминобензимидазолом // Universum: Химия и биология : электрон. научн. журн. Гапурова Л.Н. [и др.]. 2020. № 3(69). URL: http: //7universum. com/ru/nature/archive/item/8931
ABSTRACT
The complex compounds of sulfate of some 3d-metals based on 2-aminobenzimidazole were synthesized. The structure and composition of obtained compounds were determined by methods of elemental and thermal analysis and IR-spectroscopy.
Ключевые слова: 2-аминобензимидазол, ИК-спектроскопия, элементный анализ, термический анализ, состав, структура, свойства, комплексное соединение.
Keywords: 2-aminobenzimidazole, IR- spectroscopy, elemental analysis, thermal analysis, composition, structure, properties, complex compound.
ВВЕДЕНИЕ
На стыке химии и биологии развивается сравнительно новая наука - бионеорганическая химия. Комплексные соединения азотосодержащих гетероцик-лов являются важнейшими биохимическими объектами, играющими существенную роль в направленном синтезе физиологически активных препаратов, при этом у химиков - неоргаников имеются большие возможности для изучения различных биологически важных реакций с помощью модельных систем.
Производные бензимидазола являются перспективными лигандами для изучения их комплексообра-зующих свойств. Наличие нескольких гетероатомов и функциональных групп делает их способными образовывать комплексы с d-металлами в различных таутомерных формах. Также, изначально, они обладают достаточно высокой биологической активностью, что позволяет ожидать в комплексах с биометаллами проявление синергетического эффекта.
Диапазон применения производных бензимида-золов очень широк, что вызывает значительный интерес у исследователей к данному классу лигандов. Так, эти вещества способны восстанавливать функции поврежденной нервной системы. При профилактическом применении проявляют гипотензивное действие. Некоторые из них способны лечить кожные болезни, в частности, псориаз. Широко известны препараты на основе производных бензимидазолов, обладающие имуннотропными, противовоспалительными, антигельминтными, противовирусными, герби-цидными, фунгицидными свойствами [1-6].
С целью расширения ассортимента биологически активных соединений этого класса был синтезированы комплексные соединения cульфатов переходных металлов c 2-аминобензимидазолом (Ь). Строение синтезированных соединений изучены методами элементного, термического анализа и ИК- спектроскопии.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В работе использовали сульфаты марганца(П), кобальта(П), никелья(11), меди(11) и цинка(11) - все марки «ч.д.а.». Использованные в работе органические реагенты и растворители очищали и высушивали известными методами [7].
Синтез комплекса [СоL2(SO4)2]•2H2O. В колбе, снабженной обратным холодильником и магнитной мешалкой, при постоянном перемешивании при 60-700С нагревали реакционную смесь, содержащую этанольные растворы 0,001 моль сульфата Со(11) и 0,002 моль лиганда. Реакцию проводили в течение 1,5 часа, после реакционную смесь отфильтровывали и оставляли для кристаллизации. Через трое суток наблюдалось выпадение осадка. Осадок отфильтровывали, промывали этанолом и сушили на воздухе. Выход основного продукта составил 77%, Тпл. = 238-2400С.
Аналогично синтезированы комплексы с марганца(П), никеля(11), меди(11) и цинка(11). Выходы, температуры плавления и результаты элементного анализа приведены в таблице 1.
Таблица 1.
Результаты элементного анализа и некоторые свойства комплексов переходных металлов с L
Соединение Выход, % Т.пл. 0С Найдено, % Брутто-формула Вычислено, %
C N H M C N H M
L 95 229-231 63.0 31.5 5.22 - C7H7N3 63.2 31.57 5.26 -
[MnL2SO4]2H2O 84 238-240 37.1 18.2 4.61 12.0 MnC14H21N6SO6 37.2 18.5 4.64 12.1
[CoL2SO4]2H2O 77 243-245 36.7 18.3 4.56 12.7 CoC14H21N6SO6 36.8 18.4 4.60 12.9
[CuL2SO4]2H2O 57 240-242 36.2 18.0 4.52 13.5 CuC14H21N6SO6 36.3 18.2 4.55 13.8
[NiL2 SO4]2H2O 58 257-259 36.6 18.3 4.58 12.8 NLC14H21N6SO6 36.8 18.4 4.60 12.9
[ZnL2SO4]2H2O 67 262-264 36.0 18.0 4.52 14.0 ZnC14H21N6SO6 36.1 18.1 4.54 14.1
Исследования структуры. Анализ синтезированных комплексных соединений на содержание металла проводили на атомно-абсорбционном спектрофотометре «Регкт-Е1тег-432» (США). Элементный анализ на содержание углерода, водорода, азота и
серы - на приборе «ЕА 1108» фирмы Carlo-Erba (Италия).
№ 3 (69)
Для установления индивидуальности некоторых синтезированных комплексных соединений снимались дифрактограммы веществ и комплексов на ди-фрактометре ДРОН-2 с CuKa-излучением.
Квантовохимические расчеты молекулы лиганда проведены c использованием программы Gaussian 09 с полной оптимизацией геометрических параметров [8].
ИК-спектры поглощения соединений
регистрировали в области 400-4000 см-1 на спектрофотометре Avatar System 360 FT- IR и Protege 460 Magna-IR techmbgy фирмы "Nicolet Instrument Corporation" (США), используя образцы в виде таблеток с KBr диаметром 7 мм и с разрешением-4 см-1.
Термический анализ регистрировали на дериватографе анализатор NetzshSimult STA 409 PG (Германия), К-тип (Low RG Silver). Держателем служил алюминиевый тигель. Все измерения проводились в атмосфере инертного азота со скоростью 50 мл/мин. Температурный интервал анализа составлял 20-7000С, и нагревание проводили со скоростью 5 К / мин. Размер образца в одном измерении составляет 6-10 мг. Стандартный набор
Рисунок 1. Распределение зарядов в молекуле L
Указанные теоретические выкладки были подтверждены экспериментально при синтезе комплексов 2-аминобензимидазола с сульфатами переходных металлов.
Взаимодействием этанольных растворов лиганда Ь с соответствующими сульфатами металлов в мольном соотношении Ь:М 2:1 получены комплексы с формулой МЬ2Х для комплексов где: М - Мп(11), Со(11), N1(11), Си(11) и 7п(П); Ь - 2-аминобензимида-зол; Х - 80Л
С целью определения центров координации лиганда к центральному атому сняты ИК- спектры синтезированных комплексных соединений. В табл.2 и рис. 3 приведены результаты ИК спектроскопических исследований комплексов металлов на основе лиганда Ь.
В ИК спектре лиганда 2-аминобензимидазола обнаружены характеристические полосы поглощения симметричных валентных колебаний C=N группы имидазольного кольца при 1481 см-1. Ассиметричное валентное колебание C=N связи в ИК спектре лиганда обнаружено при 1562 см-1 [9]. В длинновол-
март, 2020 г.
измерений вибрировал с использованием KNO3, In, Bi, Sn, Zn, CsCl. Одновременно обнаружено, что масса образца, масса распада комплексов и термическая стабильность комплексов изменяются с ростом температуры.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ Синтезированный лиганд характеризуется наличием в его составе различных функциональных групп, обладающих несколькими донорными атомами. Для того, чтобы вести целенаправленный синтез комплексов, проведен квантово-химический расчет реакционной способности синтезированного лиганда квантово-химическим методом в пакете программ Gaussian 09 [8].
Установлено, что в реакциях
комплексообразования лиганд будет
координироваться преимущественно через атомы азота с наибольшей локализацией отрицательного заряда. Полученные на основании зарядового и орбитального контроля данные, указывают, что комплексообразование может идти по атомам, имеющим максимальный отрицательный заряд, атому гетероциклического эндо- азота (рис.1,2).
Рисунок 2. Локализация волновой функции на ВЗМО в молекуле L
новой области при 2520-2756 см-1 проявляются полосы различной интенсивности, отнесенные к валентным колебаниям связей С-Н бензольного кольца. Валентные колебания иминогруппы идентифицированы в виде широкой полосы при 3028-3375 см-1.
Сопоставление ИК спектров L и его комплексов с сульфатами Мп(11), Со(П), №(П), Си(11) и 7п(П) показало, что, значительным изменениям подвергается положение полос поглощения симметричных валентных колебаний связи C=N и валентных колебаний связи -С=С- гетероцикла, которые при переходе от L к комплексам смещаются на 9-23 см-1 (табл.2) соответственно. Кроме того, наблюдается смещение полос поглощения группы N Н (Д=5-70 см-1), уширение и расщепление этих сигналов в спектрах. Появление полос поглощения при 501-563 см-1 и 406-457 см-1 в ИК-спектрах комплексов, отсутствующих в спектре лиганда L, отнесенных согласно [10] к валентным колебаниям связей О-М и №М, свидетельствует о координации гетероциклического лиганда к центральному иону атомами азота бензимидазольного цикла, предсказанными квантово-химическим методом
расчета донорных центров в молекуле лиганда. В случае сульфатов образуются полиядерные комплексы с бидентатной координацией сульфатного аниона и мостиковой координацией L, о чем свидетельствует сложная расщепленная полоса ассиметричных валентных колебаний уаз(804)
(табл.2). Подобное расщепление является характерным для бидентатной координации сульфата и подтверждается нормально-координатным анализом различных сульфатных комплексов, приведенным в работе [9].
Таблица 2.
Основные частоты в ИК спектрах лиганда L и его комплексов, см-1
№ Название vNH vC=N vО-М vN-М Другие частоты
1. 3375 1562 - - -
2. [МиЬ804] • 2Н2О 3319 1574 553 455 Уаз(Э04)= 1074, 1037, Уз(804)=923 см -1
3. [СоЬ804] • 2Н2О 3327 1577 563 453 Уаз(804)= 1095, 1045,1010, Уз(804)=972 см -1
4. [№Ь804] • 2Н2О 3305 1591 501 406 457 Уаз(804)= 1215, 1064,975, Уз(804)=918 см -1
5. [СИЬ2804]' 2Н2О 3370 1573 553 457 Уаз(804)= 1110, 1035,1006, Уз(804)=967 см -1
6. ^пЬ804] • 2Н20 3329 1581 543 422 Уаз(804)= 1118, 1043,964, Уз(804)=910 см -1
Рисунок 3. ИК-спектры а) [MnL2SO4] • 2Н2О; б) [CоL2SO4] • 2Н2О
№ 3 (69)
Полученные ИК-спектроскопические результаты подтвердили координацию донорных центров в молекуле полифункционального лиганда, полученных при квантово-химическом расчете.
Рентгенофазовый анализ нами применен для установления новизны, чистоты и индивидуальности синтезированных соединений. Рентгенограммы ли-ганда и их комплексов приведены на рис.4.
Анализ данных, полученных при расшифровке дифрактограмм, показал, что синтезированные ком-
март, 2020 г.
плексы обладают индивидуальностью. Чистоту комплексов определяли по сравнению дифрактограмм свободного лиганда и соответствующего комплекса. Из сопоставления дифрактограмм комплексов с ли-гандом установлено, что сульфатные комплексы Си(11) и 7п(П) с лигандом являются изоструктур-ными. Сульфатные комплексы Со(11) и N1(11) отличаются от вышеуказанных комплексов, однако, они в сравнении друг с другом являются изо-структур-ными [11].
рЗпоир : .с:|.III 1.11 ¿.□а1а: иЬМи-идапсП]
] —— К
1' 0 20 3 О 4 □ 50 60 7| э а
ТЬйа-гТЬйа {с1ед)
а)
рЗгоир : -З^апсЬгс!. О^ *а : игМи-1_1-СиА2-2-1]
Л 1Ми
~Пте1а-2ТЬе*а (с1ед>
б)
Рисунок 4. Рентгенограммы: лиганда L (а) и (б) комплексного соединения [СuL2SO4]' 2H2O
Индивидуальность синтезированных комплексных соединений, их удельная кристаллическая решетка, расстояние между плоскостями и чувствительность исходных и синтезированных соединений были изучены методом рентгенофазавого анализа. Результаты анализа, полученные из результатов расчета дифрактограмм, показывают, что синтезированные комплексные соединения имеют индивидуальные кристаллические решетки. Рентгенограммы показали, что комплексы являются изоструктуриро-ванными. Для установления термической устойчивости синтезированных соединений был проведен дифференциальный термический анализ [12]. Температурные интервалы эффектов, сопровождающиеся термическим разложением соединений, а
также потеря массы в процентах в интервале наблюдаемых эффектов, приведены в табл. 3-4 и на рис. 5-6.
Дериватограмма соединения [CoL2S04]•2Н2О состоит из 4 кривых. Интервал первого распада соответствует температуре 55-218°С, а второго - 250-670°С. Анализ показывает, что в течение первого интервала распад интенсивный. На этом интервале потеря массы составляет 11,2% [13]. Появление первого эффекта связано с удалением двух молекул кристаллогидратной воды. Термоэффекты характеризуются разложением органической части лиганда и горением продуктов термолиза. Последующие термоэффекты сопровождаются разложением сульфата кобальта и образованием оксида СоО и его фазовыми переходами. Таким образом, термолиз комплекса
идет по ступенчатому механизму, отражая структурные перестройки, происходящие в процессе нагревания. Общая убыль массы при 6500С по кривой ТГ составляет 42,1%.
Таблица 3.
Анализ результатов кривой ДТГ и ДСК [CoL2SO4] -2ШО
№ Температура,оС Потеря массы (начальная масса), мг Потеря массы, % Количество потребляемой энергии (цV*s/mg)
1 50 19,603 1,985 2,45
2 100 19,009 4,970 1,91
3 200 17,609 11,95 3,09
4 300 17,406 12,97 4,08
5 400 16,896 15,52 5,93
Рисунок 5. Дериватограмма [CoL2SO4] -2Н2О 1-кривая температуры; 2- кривая термогравиметрического анализа (ТГА); 3-дифференциальная кривая
термогравиметрического анализа (ДТГ); 4-ДСК кривая.
На дериватограмме комплексного соединения [МпЬ2804]-2Н20, появление первых двух эндотермических эффектов обусловлено удалением двух молекул кристаллогидратной воды (рис.6). Разложение комплексного соединения
характеризуется двумя интервалами. На первом
интервале при 45-220°С, потеря массы составляет 9,07%, то есть 3,06 мг. Второй распад происходит более интенсивно при 255-680оС, убыль массы равна 47,1%, то есть 16 мг. При нагревании выше 680оС наблюдается разложение сульфата марганца с образованием оксида марганца (II).
Таблица 4•
Анализ результатов кривой ДТГ и ДСК [CoL2SO4] -2ШО
№ Температура, оС Потеря массы (начальная масса), мг Потеря массы, % Количество потребляемой энергии (цV*s/mg)
1 50 33,903 0,285 1,45
2 100 33,009 0,292 2,91
3 200 31,609 4,215 4,09
4 300 30,406 10,57 5,08
5 400 27,896 17,95 6,93
6 500 25,696 24,42 8,07
7 600 21,996 35,30 4,70
8 700 16,01 47,1 4,32
Рисунок 6. Дериватограмма [MnL2S04]•2Н20 1-кривая температуры; 2- кривая термогравиметрического анализа (ТГА); 3-дифференциальная кривая
термогравиметрического анализа (ДТГ); 4-ДСК кривая.
Обобщение результатов термического анализа показывает, что термическое разложение данных комплексов протекает однотипно и ступенчато в несколько стадий с разложением соли с одновременным выгоранием органической части молекулы и окислением продуктов разложения, и формированием оксидов металлов. Из экспериментальных данных следует, что температура начала разложения органической части комплексов увеличивается в ряду: №. При этом комплексы, благодаря наличию в молекуле лиганда нескольких донорных центров, способствующих образованию широкой сети межмолекулярных взаимодействий, разлагаются при достаточно высоких температурах. ВЫВОДЫ
Таким образом, на основании данных элементного и термического анализа, ИК-спектроскопического изучения лиганда и его комплексов можно сделать вывод, что лиганд при синтезе комплексов с cульфатами Mn(II), ^(П), №(П), ^(П) и Zn(II) образует полиядерные плохорастворимые комплексы с бидентатной координацией сульфатного аниона и мостиковой
координацией лиганда 2-аминобензимидазола. В ИК-спектрах, соответственно, наблюдаются группы полос, характерных для ассиметричных и симметричных валентных колебаний сульфатного ацидолиганда.
На основании проведенных исследований синтезированным комплексам предложено следующее строение:
где M - Mn(II), Co(II), Ní(II), Cu(II) и Zn(II)
Список литературы:
1. Умаров А.А. Бензимидазолы, их регуляторные свойства и функции. -Ташкент: Фан, 1990.-132с.
2. Schuecker R., John R.O., Jakupec M.A. Arion V.B., Keppler B.K. Water-Soluble Mixed-Ligand Ruthenium(II) and Osmium(II) Arene Complexes with High Antiproliferative Activity // Organomet. Chem. - Washington, 2008.-№ 24(27).-P.6587-6595.
3. Lopez-Sandoval H., Londono-Lemos M.E., Garza-Velasco, Raul; Poblano-Melendez I., Granada-Macias P., Gracia-Mora I., Barba-Behrens N. Synthesis, structure and biological activities of cobalt(II) and zinc(II) coordination compounds with 2-benzimidazole derivatives // J. Inorg. Biochem. - New York, 2008.-№ 5-6(102).-P.1267-1276.
4. Garg Y., Samota M.K., Seth G. Synthesis and antifungal activity of some metal complexes of 2-(2'-hydroxybenzyli-dene) aminophenyl benzimidazole // Asian J. Chem.- Sahibabad, Ghaziabad, 2005.-№1(17).-P.615-617.
5. Oehlers L., Mazzitelli C.L., Brodbelt J.S., Rodriguez M., Kerwin S. Evaluation of complexes of DNA duplexes and novel benzoxazoles or benzimidazoles by electrospray ionization mass spectrometry // J. Am. Soc. Mass. Spectrom. - New York, 2004.-№ 11(15).-P.1593-1603.
6. Bhaskar G., Prabhakar S., Raju N. P., Ramanjaneyulu G.S. Matrix-assisted laser desorption ionization studies on transition metal complexes of benzimidazole thiosemicarbazones // Eur. J. Mass Spectrom. - Chichester, 2007.-№ 2(13).-P.135-145.
7. Титце Л., Айхер Т. Препаративная органическая химия. М.: Мир, 2017. -704 с.
8. Серба П.В., Блинов Ю.Ф., Мирошниченко С.П. Квантово -химические расчеты в программе Gaussian по курсу "Физика низкоразмерных структур". -Таганрог: Издательство ТТИ ЮФУ, -2012. -С.100.
9. Накамото К. Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений. - М.: Мир, 1991. -344 с.
10. Тарасевич Б.Н. ИК-спектры основных классов органических соединений. Справочные материалы. М.: 2012. - С.55.
11. Миркин Л.И. Рентгеноструктурный анализ. Индицирование рентгенограмм. Справочное руководство. М.: Мир, 1981. - С. 494.
12. Топор Н.Д., Огородова Л.П., Мельчакова Л.В. Термический анализ минералов и неорганических соединений. Москва: Издательство МГУ, 1987. - С. 190.
13. Шаталова Т.Б., Шляхтин О.А., Веряева Е. Методы термического анализа. - Москва: 2011. -72 с.
