CC BY
0CHUMOLI KISLOTASIDA COOH GURUHNING MOLEKULALARARO OZARO TA'SIRDAGI ROLI VA ULARNING KOMBINATSION SOCHILISH SPEKTRLARINI
O'RGANISH
1Abdulla Dursoatov, 2Ilhom Turdaliyev
1DTPI Umumiy fizika va qurilish muhandisligi kafedrasi o'qituvchisi, 2DTPI Umumiy fizika va
qurilish muhandisligi kafedrasi talabasi https://doi.org/10.5281/zenodo.11115117
Annotatsiya. Ushbu ishda ba'zi chumoli kislotasida vodorod bog'lanishli molekulyar agregatlarning shakllanish mexanizmlari va molekulalararo o'zaro ta'sirlar umumiy qonuniyatlarining KS spektrida nomoyon bo'lishi noemperik hisoblashlar yordamida tadqiq qilingan.
Kalit so'zlar: chumoli kislotasi, kombinatsion sochilish, noemperik hisoblashlar, zaryad taqsimoti, tebranishlar.
Kirish. Bugungi kunda suyuqliklardagi molekulalararo ta'sirlarning spektral namoyon bo'lishini o'rganish zamonaviy spektroskopiyaning dolzarb muammolaridan biridir. Chunki, moddaning fizik va kimyoviy xususiyatlari uning tarkibidagi molekulalararo ta'sirlar tabiatiga bog'liqdir. Bunday fundamental va amaliy muammolarni hal qilish orqali, suyuqliklarning tibbiyotda, oziq-ovqat sanoatida, farmatsevtika va turli ishlab chiqarish sohalaridagi qo'llanilish samarodorligini oshirish mumkin. Bunday tadqiqotlar fundamental xarakterga ega, optika va molekulyar fizikaning muammoli masalalarini yechishga qaratilgan, ya'ni - moddaning suyuq holatida molekulalar agregatsiyasi masalasini yechish, moddaning makroskopik xossalarini aniqlashda agregatsiyalar o'rnini aniqlash, molekulalararo vodorod bog'lanish muammolarini o'rganish uchun molekulyar spektroskopiya usullarini rivojlantirish. Molekulyar agregatsiyalar va molekulalararo vodorod bog'lanishning tirik organizmlar hayoti va faoliyatidagi o'rnini hisobga olganda, bunday tadqiqotlar tirik organizmlar faoliyati jarayonida molekulyar agregasiyalar molekulalararo vodorod bog'lanish rolini chuqurroq tushunishiga olib keladi.
1-jadval
№ Moddaning nomi Himiyaviy formulasi M N Tkip0C e | (D)
1 Chumoli kislota H<H 46,03 1,37 100,7 57,0 1,41
Noemperik hisoblashlar Gaussian 09 W dasturida DFT usulida B3LYP/6-311++G(d,p) funsiyalar to'plami negizida olib borildi
O'tkazilgan tajriba natijalarini to'laroq tushuntirish maqsadida kvanto-kimyoviy hisoblashlar o'tkazildi
Chumoli kislotasining ikkita molekulasi molekulalararo vodorod bog'lanish orqali turli strukturali dimer komplekslarini hosil qiladi. Bu dimerlar orasida ikkita O-H...O vodorod bog' orqali yopiq strukturali dimer eng barqaror dimer hisoblanadi (1-b rasm). Bunday dimer hosil bo'lishdagi bog'lanish energiyasi 15,6 kkal/molga teng bo'lib, bu natija tajribada topilgan natijaga
juda yaqindir (~14-15 kkal/mol). Har bir bog'ga to'g'ri keluvchi o'rtacha bog'lanish energiyasi esa 7,53 kkal/mol ni tashkil qiladi. Shuningdek, vodorod bog'lanish uzunliklari rO-H...O=1,70 Â ga tengligi aniqlandi. Vodorod bog'lanishda ishtirok etuvchi karboksil guruhining C=O va O-H funksional guruhlarining kimyoviy bog' uzunliklari mos ravishda monomer holatiga nisbatan 0,019 va 0,017 Â ga ortdi (2-jadval).
a) W b) w ~ c)
1-rasm. Chumoli kislotasining monomer (a), dimer (b) va trimer (c) agregatlarining B3LYP/6-311++G(d,p) funksiyalar to'plami asosida hisoblangan optimal geometrik strukturalari.
2-jadval. Chumoli kislotasi monomer, dimer 3 -jadval. Chumoli kislotasi komplekslarining va elektron zichliklar taqsimoti
Bog' uzunliklari
Atomlar Monomer Dimer Trimer
H(5)-O(4) 0.9710 0.9978 0.9980 0.9881 0.9881 0.9881
O(4)-C(1) 1.3457 1.3135 1.3135 1.3144 1.3145 1.3145
O(3)-C(1) 1.1991 1.2186 1.2186 1.2131 1.2131 1.2131
H(2)-C(1) 1.0978 1.0962 1.0962 1.0973 1.0973 1.0973
Bog'lar orasidagi burchaklar
C(1)-O(4)-H(5) 107.9420 110.4992 110.4883 112.4236 112.4255 112.4194
H(2)-C(1)-O(3) 125.2409 122.1360 122.1361 122.5192 122.5246 122.5260
H(2)-C(1)-O(4) 109.6020 111.6577 111.6575 110.8172 110.8127 110.8123
O(3)- 126.6636
126.2064
C(1)- 125.1571 126.6627
126.2064
O(4) 126.6616
Chumoli ksilotasining uchta molekulasi molekulalararo vodorod bog'lanish orqali turli strukturali trimer komplekslari hosil qilar ekan. Bu komplekslar orasida yopiq strukturali trimer (2-c rasm) eng barqaror bo'lib, ushbu trimer hosil bo'lishida bog'lanish energiyasi E=23,8 kkal/molga teng bo'lib, vodorod bog'lanish energiyasi 7,47 kkal/molni tashkil qiladi. Trimer hosil bo'lishda ham xuddi dimer hosil bo'lishdagidek, molekulalararo vodorod bog'lanish karboksil guruhining O-H va C=O funksional guruhlari orasida vujudga keladi. Natijada bu guruhlardagi bog' uzunliklar mos ravishda 0,017 va 0,014 Â ga ortadi (2-jadval).
- Monomer Dimer Trimer
ДАДЛг
Atomlar Monomer Dimer Trimer
1 C 0.073102 0.140842 0.140803 0.092172 0.092785 0.092522
2 H 0.135882 0.156243 0.156190 0.161151 0.160724 0.160887
3 O -0.302443 0.399123 0.399163 0.430905 0.430859 0.430718
4 O -0.176793 0.264357 0.264474 0.309054 0.309393 0.308758
5 H 0.270252 0.366580 0.366580 0.486086 0.487437 0.485923
1700 1800
Chastota, sm-1
£
4
Wi
3400 3600
Chastota, sm-1
- Monomer Dimer Trimer
C=O C-H va O-H
2-rasm. Chumoli kislotasining C=O, C-H va O-H tebranishlariga tegishli hisoblangan Raman spektrlari.
1500
1600
1900
2000
3000
3200
3800
4000
2-rasmda chumoli kislotasi komplekslarining C=O tebranishiga tegishli hisoblangan Raman spektrlari keltirilgan. Bu spektrlardan ko'rish mumkinki, Dimer hosil bo'lishda monomerning C=O tebranishiga tegishli 1815 sm-1 chastotadagi spektral chiziq 1772 sm-1 gacha, ya'ni 43 sm-1 ga past chastota tomon siljiydi. Trimer hosil bo'lishda bu qiymat 31 va 81 sm-1 ni tashkil etadi. Chumoli kislotasi molekulasining C-H va O-H tebranishlariga tegishli spektral chiziqlar 3051 va 3727 sm-1 chastotada joylashgan bo'lib, dimer va trimer hosil bo'lishda, O-H tebranish
chastotasi Av=468 sm-1 va Av=276 sm-1 ga past chastota tomon siljiganini ko'rishimiz mumkin.
4-rasm. Chumoli kislotasi va suv molekulalari bilan hosil qilgan molekulyar komplekslarining optimal geometrik strukturalari va zaryadlar taqsimotlari.
4-jadval
Nomlanishi Bog' uzunligi (A) S « X ° 'f 2 a P S S S J 1 3 u Qutbsizlanish koeffisenti(p) c=o 1 rH - 4 - O tik at an oa t ts m S & Qutbsizlanish koeffisenti(p) O-H Dipol momenti (Debay) MAO*T energiyasi kkal/mol
HCOOH+ H2O r(H1...O2)= 0.991 r(O7...H )= 0.96 r(H1.O7)= 1.783 r(C3...O5)= 1.21 1772.2 (11.29) 0.098 3379.9 (124.9) 3690.7 (69.4) 0.21 0.12 1.48 10.34
HCOOH+ (H2O)2 r(O5.H6)= 1.84 r(H6.O7)= 0.97 r(H8...O7)= 0.96 r(C3.O5)= 1.21 r(C3...H4)= 1.09 r(C3.O2)= 1.31 r(H1.O2)= 0.991 r(H1...O10)= 1.66 1757.9 (13.8) 0.08 3128.5 (118) 3480 (104) 3590 (85.1) 3890 (71) 3896 0.271 (ch) 2.32 22.27
(73)
Chumoli kislota va suv molekulasi kompleksida monomerga nisbatan C=O tebranish dastlab 50,3 sm-1, O=H tebranish 590sm-1, C-H tebranish 4,5sm-1 past chastota tomonga siljishini kuzatishimiz mumkin. Kompleks hosil bo'lish energiyasi 10,34 kkal/molga, vodorod bog'lanish energiyasining o'rtacha qiymati 5,17 kkal/molga teng ekan.
Chumoli kislota va ikkita suv molekulasi kompleksida monomerga nisbatan C=O tebranish dastlab 34,8sm-1, O-H tebranish 347,5sm-1 past chastota tomonga, C-H tebranish 4,8sm-1 yuqori chastota tomonga siljishini kuzatishimiz mumkin. Kompleks hosil bo'lish energiyasi 22,27 kkal/molga, vodorod bog'lanish energiyasining o'rtacha qiymati 7,42 kkal/molga teng ekan.
Xulosa: Chumoli kislotasi molekulasidagi C-H guruhi vodorod atomi ham, molekulalararo vodorod bog'lanish hosil qilishda faol qatnashishi aniqlandi. Suyuq chumoli kislotasida yopiq dimerlar, zanjirli agregatlar va erkin C=O bog'lanishga ega bo'lgan agregatsiyalardan tashqari uch molekulali agregatlar ham bo'lishi mumkinligi ko'rasatildi. Bu agregatlarda vodorod bog'lanishlar C-H va O-H guruhlarda vodorod atomlari tomonidan amalga oshirilishi aniqlandi. Chumoli kislotasida yopiq dimerlar hosil bo'lishi bilan dipol momenti kuchli kamayganligi, zaryadlar taqsimoti sezirarli o'zgarganligi va bog'lanish uzunliklarining o'zgarshi kuzatildi. C-H guruhning vodorod atomi qatnashadigan agregatlar hosil bo'lishi kombinatsion sochilish spektrlarida C=O bog'lanish hamda C-H bog'lanish tebranish spektrlarida namoyon bo'ladi.
REFERENCES
1. Baxshiev M.G. Spektroskopiya mejmolekularnbix vzaimodeystviy.- Leningrad: Nauka. 1972, s.4-22.
2. Murodov G'. Xushvaqtov H. "Spektroskopiya asoslari" Toshkent 2015. 33-37 b.
3. Sverdlov L.M., Kovner M.A., Kraynev Ye.P. Kolebatelnbie spektrbi mnogoatomnbix molekul. M.: 1970. 515 s.
4. Tuxvatullin F.X., Ataxodjaev A.Q., Jumabaev A., Tashkenbaev U.N., Murodov G. Jurn. Prikl. spektr. T. 56, № 6, (1991), S. 10.
5. Singh R.K., Srivastava S.K., Ojha A.K., Arvind U., Asthana B.P., J. Raman Spectrosc. (Kiefer special issue) (2006), 37, 76.
6. Bec, K. B., Futami, Y., Wojcik, M. J., Nakajima, T., & Ozaki, Y. (2016). Spectroscopic and Computational Study of Acetic Acid and Its Cyclic Dimer in the Near-Infrared Region. The Journal of Physical Chemistry A, 120(31), 6170-6183. doi:10.1021/acs.jpca.6b04470
7. Haupa, K., Bil, A., Barnes, A., & Mielke, Z. (2014). Isomers of the Acetic Acid-Water Complex Trapped in an Argon Matrix. The Journal of Physical Chemistry A, 119(11), 25222531. doi:10.1021/jp508802f.
