CC BY
16
ЧИСЛЕННОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ СТИРОЛА С МАЛЕИНОВЫМ АНГИДРИДОМ В ГОМОГЕННОЙ СРЕДЕ Григорьев Игорь Владимирович, магистрант Мустафина Светлана Анатольевна, д.ф.-м.н., проф.
Стерлитамакский филиал Башкирского государственного университета
Сополимер стирола с малеиновым ангидридом (стиромаль) является важным коммерческим продуктом и используется в различных отраслях промышленности: в нефтяной - входит в состав буровых растворов, в лакокрасочной - в качестве пленкообразователя, в роли стабилизатора при производстве полимеров, в качестве флокулянта при очистке промышленных и сточных вод и т.д.
В работе построена математическая модель процесса синтеза полимера с низким молекулярным весом на основе стирола (винилбензол) и малеино-вого ангидрида (ангидрид малеиновой кислоты, ангидрид ^ис-этилен-1,2-дикарбоновой кислоты, 2,5-фурандион). Процесс полимеризации проводился в гомогенной среде неароматического растворителя с использованием инициатора.
В качестве растворителя использовался ацетон. Соотношение исходных продуктов (моль):
Стирол - Малеиновый ангидрид 1:1,
Мономеры - Растворитель 1:4.
В качестве инициатора использовали азобисизобутиронитрил (динитрил азобисизомасляной кислоты, ДАК) с концентрацией в растворе от 0,0125% до 0,1 % (мас.)
При составлении математической модели процесса сополимеризации использовался кинетический метод. Данный метод моделирования поли-меризационных процессов заключается в составлении и численном решении кинетических уравнений для концентрации всех типов частиц, участвующих в процессе (молекул, свободных радикалов, макромолекул, мак-ромолекулярных свободных радикалов) [1,2].
Кинетическая схема сополимеризации стирола с малеиновым ангидридом включает следующие элементарные стадии:
1) Инициирование свободных радикалов
к
I-2Я,
2) Рост цепи
к л
Я + М-—^ Р
3) Продолжение цепи
к
P + M ■
р
2'
к
P + M i
p
P
i + Y
4) Обрыв цепи в результате взаимодействия с радикалом
к
P + R-Q ,
n
n
5) Рекомбинация активных цепей
к
P + P n m
rec
Q
n+m
6) Диспропорционирование активных цепей
к
P + P nm
dis
Q + Q
n
m
где M - мономер, R - свободный радикал, 1 - инициатор.
P , Q
n n _
ак-
тивные («растущие») и неактивные («мертвые») цепи сополимера длиной
звеньев
M
мономера,
n, соответственно, содержащие n
к.,к,к ,к ,к ,к 7. i il p r rec dis
- константы элементарных стадий инициирования, роста и стадий обрыва цепи соответственно [3,4].
Составляя матрицу стехиометрических коэффициентов и умножая ее на вектор-столбец скоростей реакции, получим бесконечную систему обыкновенных нелинейных дифференциальных уравнений, описывающую процесс сополимеризации стирола с малеиновым ангидридом. Далее используя метод моментов, бесконечную систему дифференциальных уравнений сведем к конечной системе относительно моментов распределения. Система дифференциальных уравнений относительно моментов ММР сополимера примет вид:
^_-к [/1
dt P J
^ _ 2Д, [1 ]-ум][R]-кг [Py R
d [M ]
dt
[M Vo
[M ]к(1И
ddY=k¡l[м][R] кр [M][ ]-кг [4Y ] d [Qi]
_ к I R I P +--к Ч I R I + к
dis
к + к
rec
dis
Pi F «
0'
dt
_ К [R]
PiJ
+ Y к [ 2 rec
ilR]+hs W
л
0'
d"
—0 = к \М]р - к M// -fk + kj.
dt p L 1J rL 0 ^ rec dis
dt d/
PV
ß2 0
—1 = к \m]р, + к \m][, / - к R]//
dt p L 1 p L 1 ~ 0 rL 1
dt dß
к + к 7 rec dis
Pv
2
dt
-f к
= к [M]р « + 2к [M]р / + к [M]р / - к [M]// - к [R]/ -p L 1 г2 p L 1г 1 p Чг0 p 2 Л 2
Р + к
rec
dis
Р1"
2ß0
'2
0 = к \R]/0 + к Р]/0 + к^з- к" f r 0 recL 1J 0 disL Hl
, = к [R]" + к Р ]// + к [р /, dt rL J 1 recL 1J Г 0 disL 1r 1 0
^ = к [R]// + к Р ] dt r 2 recL 1J
где
"2"0 +"1 J + lcdis
■4:
2"0-
[ -J
концентрации соответствующих веществ
( M ]
мономера,
[r]
Р ] - инициатора, ^ n ^ Q ^ - активных («расту-
- свободного радикала, ^ J - инициатора, щих») и неактивных («мертвых») цепей сополимера длиной п, соответственно, содержащие п звеньев М мономера), ( - эффективность инициирования..
Начальные условия для системы (1) имеют вид:
7 (0) R И"
= Р (0)],
M
(0)-
0,
р
(0)
= [M (0)],
1
0,
Q
(0)
1
0,
/к(0) = 0, ,(0)= 0, к = 0,1,2.
(2)
Найденные значения моментов используются для нахождения средних
М М
молекулярных масс п , рассчитываемых по формулам:
Ц (() () и ^)+„ (()
Мп() = т . М (() = 2
n
/0 (t )+,0 (( У
w
Mn
"1(t ) + ,1(( )
где m - молекулярная масса мономера.
На рис.1 представлены расчетные значения среднечисленных Mn молекулярных масс в зависимости от времени сополимеризации стирола с ма-леиновым ангидридом.
Таким образом, в работе описан процесс получения сополимера стирола и малеинового ангидрида в среде неароматического растворителя с приме-
нением азоинициатора. Подобраны условия полимеризации. На основе математической модели построены следующие зависимости: значений концентраций инициатора, значений концентраций мономера от времени полимеризации, а также получены значения среднечисленных и среднемас-совых молекулярных масс.
т, ч
Рис. 1. Зависимость расчетных значений среднечисленных молекулярных масс от времени
Список литературы
1. Григорьев И.В., Мифтахов Э.Н., Мустафина С. А. Математическое моделирование процесса полимеризации стирола с малеиновым ангидридом // Вестник технологического университета. 2015. Т.18, №15. С. 211-217.
2. Григорьев И.В., Мустафина С.А. Математическое моделирование и оптимизация процессов полимеризации // В сборнике трудов III Всероссийской научно-практической конференции с международным участием «Математическое моделирование процессов и систем». 2014. С. 27-30.
3. Михайлова Т. А., Григорьев И.В., Мустафина С. А. Исследование синтеза бутади-ен-стирольного сополимера на основе метода Монте-Карло с учетом распределения по времени пребывания // Фундаментальные исследования. 2015. № 5-3. С. 517-520.
4. Григорьев И.В., Михайлова Т.А., Мустафина С.А. О численном алгоритме метода вариаций в пространстве управлений // Фундаментальные исследования. 2015. № 5-2. С. 279-283.
