CC BY
22УДК 661.728 + 54.328
Е.В. Удоратина, М.А. Торлопов
ЧАСТИЧНАЯ ДЕСТРУКЦИЯ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ В ВОДЕ И В УКСУСНОЙ КИСЛОТЕ В ПРИСУТСТВИИ ГЕТЕРОПОЛИКИСЛОТ
(Институт химии Коми НЦ Уральского отделения РАН) e-mail: udoratina-ev@chemi. komisc. ru
Изучен процесс частичной деструкции целлюлозы в присутствии гетерополикис-лот. Показано, что процесс деструкции целлюлозы, катализируемый фосформолибдено-вой и фосфорвольфрамовой кислотами в уксуснокислой среде протекает эффективнее, чем в водных средах. Получены продукты частичной деструкции - порошковые целлюлозы и проанализированы их основные физико-химические характеристики - степень полимеризации, индекс кристалличности, функциональный и фракционный составы.
Ключевые слова: деструкция целлюлозы, гетерополикислоты, порошковая целлюлоза, надмолекулярная структура
ВВЕДЕНИЕ
Процесс контролируемого снижения молекулярной массы полисахаридов востребован в различных областях промышленности, научной деятельности и медицины. Получаемые продукты частичной деструкции обладают пониженной средней степенью полимеризации (СПср), что позволяет регулировать физико-химические свойства полисахаридов и их растворов, материалов на их основе, упрощать и удешевлять химическую переработку, а в области медицины снижение молекулярной массы физиологически активных полисахаридов часто сопровождается снижением токсичности.
Продукты частичной деструкции целлюлозы - порошковая целлюлоза (ПЦ), разновидностью которой является микрокристаллическая целлюлоза (МКЦ) - находят самое широкое применение. ПЦ и ее модификации используются в качестве сорбентов, наполнителей, носителей и загустителей [1-3] во многих отраслях промышленности, включая пищевую, а также производство фармакологических препаратов; для получения разнообразных продуктов химической модификации целлюлозы [4-6]; получения низкомолекулярных продуктов и биотоплива [7 - 9].
Порошковую целлюлозу получают путем контролируемой деструкции волокнистой целлюлозы методами механического измельчения [10], радиационного облучения [11], ферментного гидролиза [12, 13]. Наибольшее распространение получил метод гидролитического воздействия на целлюлозу водными растворами минеральных кислот. Для этой цели используют, как правило, растворы соляной, серной и азотной кислот в сочетании с температурным воздействием и механической обработкой [14-19]. Кроме того, известен
метод получения ПЦ в неводных средах с использованием кислот Льюиса [20 - 22]. Несмотря на значимость этих методов, они обладают рядом недостатков, связанных, прежде всего, с регенерацией кислотных агентов, повышенной нагрузкой на экосистемы, что обусловливает обязательное применение природоохранных мероприятий. И то, и другое, в конечном итоге, приводит к удорожанию технологии. Таким образом, востребованность ПЦ, с одной стороны, и недостатки существующих методов ее получения, с другой, являются стимулом для разработки новых методов частичной деструкции целлюлозы.
В последнее время появились работы, связанные с использованием гетерополикислот (ГПК) в области трансформации полисахаридов. Большинство этих работ, однако, имеют целью исследование полной деструкции для получения низкомолекулярных продуктов [23 - 26]. Так, в работах [23, 26] описывается применение фосфор-вольфрамовой (H3PW12O40), кремниймолибдено-вой (H4SiW12O40) и других ГПК для получения моно- и дисахаридов, а также продуктов их дальнейшей деградации.
Применение гетерополикислот в качестве катализаторов для гомогенных и гетерогенных кислотно-катализируемых реакций известно [27 -29]. Они обладают такими преимуществами, как простота внесения и удаления, возможность многократного использования, относительно небольшое количество побочных реакций. Кислотность ГПК с высокой подвижностью протона близка к силе суперкислот [27], они стабильны и оцениваются как экологически безопасные, экономически приемлемые катализаторы [30]. По этим причинам применение ГПК для получения ценных продуктов неполного гидролиза целлюлозы представляет существенный интерес.
Целью данной работы являлось исследование процесса получения ПЦ методом частичной деструкции целлюлозы в воде и уксусной кислоте с помощью ГПК и выявление условий, влияющих на основные характеристики этого материала -СПср, функциональный и фракционный состав, степень кристалличности.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В качестве исходного материала использовали беленую хвойную целлюлозу производства ОАО Монди СЛПК (г. Сыктывкар) со следующими характеристиками: СПср = 1020, индекс кристалличности (1кр) = 0.79. Содержание лигнинной компоненты - 0.6 % по сернокислотному методу [31]. Перед использованием целлюлозу промывали 0.2 М HCl, затем водой до нейтральной реакции на Cl-ионы, обезвоживали ацетоном и сушили при 100 °С в вакууме до постоянной массы. Фос-формолибденовую (H3PMo12O40-12H2O), кремне-молибденовую (H4SiMo12O42-8H2O) и фосфор-вольфрамовую (H3PW12O40-13H2O) кислоты, «Век-тон», этанол и гексан очищали перегонкой; остальные реактивы квалификации «х.ч.» использовали без очистки. Рабочие растворы готовили непосредственно перед проведением эксперимента. Расчет СПср осуществляли по значению характеристической вязкости растворов целлюлозы в ка-доксене [32]. Определение ацетатных групп производили омылением сложноэфирных групп и последующим обратным титрованием минеральной кислотой избытка щелочи [33].
Содержание кристаллизационной воды в ГПК определяли методом термогравиметрии на приборе Netzsch STA 409 PC/PG.
Рентгенофазовый анализ (РФА) проводили на приборе XRD-600 («Shimadzu»). Дифракционная интенсивность измерялась в интервале углов дифракции 29 от 5 до 40° с шагом 5°, расчет 1кр осуществляли по методу Сегала [34, 35].
ИК спектры записывали на ИК-Фурье-спектрометре IR Prestige 21 «Shimadzu» в таблетках с KBr.
Седиментационный анализ целлюлозных суспензий проводили на фотоседиментографе Analysette 20 «Fritisch». В качестве дисперсионной среды применяли гексан (р=0.655 г/см3). Для анализа отбирали фракцию ПЦ менее 0.2 мкм (ситовой анализ), составляющий 90% от общей массы продукта, со СПср не выше 200. Истинная плотность образцов измерялась с использованием гек-сана [36].
Частичная гидролитическая деструкция целлюлозы в воде. Навеску исходной целлюлозы 0.50 г (3.1 ммоль) помещали в круглодонную кол-
бу, снабженную обратным холодильником. После чего вносили 10 мл свежеприготовленного раствора ГПК в воде, содержащего половину расчетного количества кислоты. Образец уплотняли стеклянным шпателем и вносили вторую половину водного раствора ГПК. После чего реакционную смесь выдерживали при кипении растворителя (100 °С) в течение 120 мин без доступа света. По истечении этого периода реакционную смесь переносили в 100 мл холодной воды, образец отделяли на стеклянном фильтре и промывали водой до нейтральной реакции, затем горячим этанолом (50 мл), после чего сушили в вакууме при 60 °С. Другие условия и результаты процесса приведены в табл. 1.
Частичная деструкция целлюлозы в уксусной кислоте. Навеску исходной целлюлозы подвергали воздействию раствора ГПК в уксусной кислоте аналогично выше описанной методике. Температура выдержки реакционной смеси в этом случае составляла 118 °С, продолжительность - 15 мин. После промывки продукта деструкции водой до нейтральной реакции образец выдерживали 1 ч при 20 °С в 50 мл 0.5 н №ОН, затем отделяли, промывали и высушивали аналогично предыдущей методике. Другие условия и результаты деструкции целлюлозы приведены в табл. 2.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Частичную деструкцию волокнистой целлюлозы осуществляли в водной среде и в уксусной кислоте в присутствии ГПК. При кипячении целлюлозы в водном растворе ГПК наблюдается постепенный распад ее волокон и снижение СПср, то есть происходит деструкция. Реакции проводили без доступа света, поскольку ГПК не устойчивы к его действию. В ходе экспериментов отмечено окрашивание гидролизируемых смесей восстановленными формами соответствующих ГПК, однако принятая процедура выделения и очистки образцов позволяла полностью избавиться от следов катализатора и получить образцы ПЦ, не уступающие по белизне исходной волокнистой целлюлозе.
В указанных для примеров 1 - 3 (табл. 1) условиях деструкции получены порошковые формы целлюлозы со СПср 200 - 250. В этих случаях содержание H3PWl2O40 в растворе составляло 5.015.0 мольн. %. Как видно из приведенных в табл. 1 данных, в результате использования 1.0 мольн. % ГПК получены препараты со СПср 340 и выше. Эти образцы сохраняют волокнистую структуру. Таким образом, для получения ПЦ в результате частичного гидролиза целлюлозы в водной среде необходимо добавление 5.0 мольн. % ГПК и более.
Следует упомянуть, что обычные методы получения ПЦ в водных растворах минеральных кислот предполагают использование существенного избытка кислотного катализатора, например, при деструкции целлюлозы серной кислотой в схожих условиях используют 3 - 5 кратный мольный избыток кислоты [37, 38].
Таблица 1
Условия и результаты частичной деструкции целлюлозы в воде в присутствии ГПК Table 1. Conditions and results of partial dégradation of cellulose in water in the precense of heteropolyacids (HPA)
№ образца ГПК Количество ГПК, мольн. %* СПСр 1кр (РФА)
1 H3PW12O40 15.0 200 0.89
2 H3PW12O40 10.0 200 0.87
3 H3PW12O40 5.0 260 -
4 H3PW12O40 1.0 480 -
5 H3PMO12O40 1.0 340 -
6 H4SiMo12O42 1.0 400 -
Таблица 2
Условия и результаты частичной деструкции целлюлозы в уксусной кислоте в присутствии ГПК Table 2. Conditions and results of the partial degradation of cellulose in acetic acid in the presence of HPA
№ образца ГПК Количество ГПК, мольн. % СПср 1кр (РФА)
7* H3PW12O40 10.0 - -
8 H3PW12O40 1.0 200 0.88
9 H3PW12O40 0.3 200 0.84
10 H3PW12O40 0.1 200 0.85
11 H3PMO12O40 0.3 200 -
12 H4SiMoi2O42 0.3 760 -
13** без катализатора 0.0 540 -
Примечание: * количество молей ГПК, отнесенное к 1 молю ангидроглюкозного звена целлюлозы, % Note: * amount of HPA mole per one mole of anhydride glucose unit of cellulose, %
Анализ результатов экспериментов по влиянию каталитических добавок ГПК на частичную деструкцию волокнистой целлюлозы в уксусной кислоте (табл. 2) показал, что в этой системе процесс протекает с большой скоростью и требует на порядок меньших добавок катализатора. Уксусная кислота, являясь кислотой средней силы, способна катализировать разрыв гликозид-ной связи. Например, после выдерживания волокнистой целлюлозы в кипящей уксусной кислоте в течение 120 мин ее СПср падает до 540 (№ 13**). Использование 10 мольн. % катализатора (НзР^У^О^) приводит к нежелательным процессам глубокой деструкции и обугливанию полисахарида в течение нескольких минут реакции (.№ 7*).
При мольном соотношении целлюлоза -Н3Р'^2О40 = 1.0 мольн. % получены препараты со СПср = 200 (№ 8), имеющие порошкообразный вид, но окрашенные, вероятно, вследствие процессов дегидратации целлюлозы и образования ненасыщенных связей. Препараты, полученные при кипячении волокнистой целлюлозы в уксусной кислоте в присутствии 0.1-0.3 мольн. % НзР^^О4о и Н3РМ012О40 обладают СПСр = 200 и представляют собой белые порошки (примеры 9 - 11). Присутствие 0.3 мольн. % Н^Мо12О42 привело к небольшому падению СПср целлюлозы до 760 (№ 12).
Примечание: * реакция остановлена после 5 мин, ** кипячение в течение 120 мин
Note: * the reaction was stopped after 5 min, ** boiling during 120 min
Нами были исследованы важнейшие характеристики полученных ПЦ, которые определяют их практическое использование - функциональный и фракционный состав, особенности надмолекулярной структуры.
В ИК спектрах полученных ПЦ (рис. 1) присутствуют полосы поглощения, характерные для целлюлозных материалов. Максимум в области 3400 см-1 отнесен к валентным колебаниям гидроксильных групп, как включенных, так и не включенных в водородные связи. Полоса поглощения 2900 см-1 характерна для колебаний связи С-H, а максимуму в области 1110 см-1 соответствуют колебания связи C-O-C. В отличие от препаратов ПЦ, полученных гидролитической обработкой целлюлозы в водных растворах ГПК (рис. 1, кр. 2), в ИК спектрах продуктов деструкции в уксусной кислоте в присутствии H3PW12O40 (рис. 1, кр. 3) или H3PMo12O40, выявлены, кроме указанных выше, полосы поглощения в области 1730 см-1, отнесенные к валентным колебаниям сложно-эфирной связи [17].
Также видимые изменения наблюдаются в контуре спектра целлюлозных образцов, полученных воздействием уксусной кислоты (кр. 3 и 4) в области 1160-1040 см-1, отнесенной к колебаниям С-О и С-Н связей в пиранозном кольце целлюлозного звена [17]. Этот факт указывает на этерифи-кацию целлюлозы уксусной кислотой в условиях проведения частичной деструкции, катализируемой ГПК. Вероятнее всего, разрыв гликозидной связи в этих условиях сопровождается ацилиро-ванием появляющегося полуацетального гидро-ксила. Результаты количественного анализа на содержание ацетатных групп представлены в табл. 3.
V, см"1
Рис. 1. ИК спектры исходного целлюлозного волокна ( 1 ) и продуктов его деструкции (ПЦ) в присутствии H3PW12O40: в
воде - 10.0 мольн. % ГПК (2), в уксусной кислоте - 0.1 мольн. % ГПК (3), в уксусной кислоте - 1.0 мольн. % ГПК -NaOH (4)
Fig. 1. IR spectra of virgin cellulose fiber and products of its degradation in the presence of H3PW12O40: water - 1.0 mol. % of HPA (1), acetic acid - 0.1 mol. % of HPA (3), acetic acid - 1.0 mol. % of HPA - NaOH (4)
Таблица 3
Содержание ацетатных групп в целлюлозе после частичной деструкции в уксусной кислоте в присутствии ГПК с последующей обработкой* и без обработки 0,5 М NaOH Table 3. The content of acetate groups in cellulose after partial destruction in acetic acid in the presence of HPA followed by treatment and no treatment with the 0.5 M of NaOH
Как следует из приведенных данных, в результате обработки волокнистой целлюлозы в уксусной кислоте в отсутствие H3PW12O40 и H3PMo12O40 получен препарат, не содержащий присоединенных остатков уксусной кислоты (табл. 3, ж). Ацилирование не наблюдается и при воздействии на целлюлозу уксусной кислоты с добавлением H4SiMo12O42 (табл. 3, е), что коррелирует с приведенными выше (табл. 2) данными о низкой каталитической способности этой кислоты в рассматриваемых условиях. Препараты, полученные в результате деструкции целлюлозы в присутствии 1.0 мольн. % H3PW12O40, содержат 9,1 % масс. связанной уксусной кислоты (табл. 3, б). При снижении соотношения H3PW12O40 - целлюлоза наблюдается уменьшение содержания свя-
занной уксусной кислоты в полученных препаратах ПЦ (табл. 3, в, г). Эта зависимость наблюдается и в случае применения H3PMo12O40. Кратковременная обработка ПЦ, содержащих ацетатные группы, водными растворами №ОН позволяет произвести гидролиз сложноэфирных связей и уменьшить содержание связанной уксусной кислоты в целлюлозном материале (табл. 3, а*), что подтверждено снижением полосы поглощения на ИК спектре образца (рис. 1, кр. 4).
Для оценки изменений, происходящих в структуре целлюлозы при воздействии ГПК, использовали метод рентгенофазового анализа, позволяющий определить соотношение кристаллических и аморфных участков исходных и гидро-лизованных целлюлозных образцов.
На всех дифрактограммах образцов ПЦ, полученных в присутствии H3PW12O40 (рис. 2), наблюдаются основные рефлексы с максимумами в области углов дифракции 29 15.5 - 16°, 22.3 -22.5° и 34 - 35°, характерные для структурной модификации целлюлозы I.
5 10 15 20 пй » 25 30 35 40
Рис. 2. Дифрактограммы ПЦ, полученных в процессе частичной деструкции водными и уксуснокислыми растворами H3PW12O40: 1 - вода - 15.0 мольн % ГПК (1кр. 0.89); 2 - вода -10.0 мольн % ГПК (1кр. 0.87); 3- уксусная кислота - 0.1 мольн. % ГПК (1кр. 0.84); 4- уксусная кислота 0.3 мольн. % ГПК (1кр 0,85); 5 - уксусная кислота - 1.0 мольн.% ГПК -NaOH (I^. 0,88) Fig. 2. X-ray patterns of the cellulose powder obtained at the partial destruction with the water and acetic acid solutions of H3PW12O40: 1 - water - 15.0 mol. % of HPA (I^. 0.89); 2 - water - 10.0 mol. % of HPA (Ikj, 0.87); 3 - acetic acid - 0.1 mol. % of HPA (I^. 0.84); 4 - acetic acid -0.3 mol. % of HPA (I^. 0.85); 5 -acetic acid - 1.0 mol. % of HPA - NaOH (I^. 0.88)
Дифрактограммы образцов 1 и 2 (рис. 2), полученных частичной деструкцией в водной среде при 15 и 10 мольн. % ГПК отличается от 3 и 4 (частичная деструкция в среде уксусной кислоты,
№ образца ГПК Количество ГПК, мольн. % Содержание ацетатных групп, % масс.
а* H3PW12O40 1.0 0.6
б H3PW12O40 1.0 9.1
в H3PW12O40 0.3 7.5
г H3PW12O40 0.1 6.0
д H3PMo12O40 0.3 8.4
е H4SiMo12O42 0.3 0.0
ж без катализатора 0.0 0.0
содержание ГПК 0.1 - 0.3 мольн. %) наличием более интенсивного рефлекса в области 20 = 22.3 -22.5°, что позволяет сделать вывод о большей аморфизации образцов, полученных при обработке в уксуснокислой среде. Как следует из данных РФА, при воздействии на целлюлозу уксусной кислоты, которое сопровождается ацилированием, происходит снижение упорядоченности ее структуры, т.е. «разрыхление» структуры.
Отдельно в группах (водная и уксуснокислая среды) интенсивность рефлексов упорядоченной части (область 22°) увеличивается при большем содержании ГПК в системах. Увеличение рефлекса на дифрактограмме образца, полученного в результате деструкции в уксусной кислоте в присутствии 0.1 мольн. % ГПК и последующей промывке раствором гидроксида натрия (рис. 2, кр. 5), свидетельствует об увеличении содержания упорядоченной части в макромолекуле целлюлозы при такой обработке.
Индекс кристалличности (1кр), рассчитан по отношению интенсивностей рефлексов при углах дифракции 20 в областях 22.3 - 22.5° и 18.0 -18.5°, характеризующих кристаллические и аморфные составляющие целлюлозной макромолекулы. Известно, что частичная деструкция целлюлозы, катализируемая минеральными кислотами, сопровождается активной диффузией деструк-тирующего агента в менее упорядоченные области целлюлозного волокна, что приводит к росту содержания в частично деструктированных образцах упорядоченной части и, следовательно, к росту значения 1кр ПЦ по сравнению с исходной целлюлозой. Обычно 1кр для таких ПЦ выше 0.7, а для МКЦ - выше 0.8 [17, 35]. Частичная деструкция волокнистой целлюлозы в воде и уксусной кислоте, катализируемая ГПК, приводит к получению порошковых материалов с 1кр выше 0.85 (табл. 1, 2), что позволяет обозначить полученные продукты как МКЦ. Также следует заключить, что порядок деструкции целлюлозного волокна в присутствии ГПК сходен с таковым в случае применения минеральных кислот (HCl, HNO3, H2SO4) и предполагает, в первую очередь, диффузию кислотного агента в аморфные участки.
Исследования распределения частиц по размерам, выполненные седиментационным методом, результаты которых представлены на гистограммах (рис. 3), выявили некоторые различия в дисперсности полученных ПЦ.
Анализ гистограммы (рис. 3, 1) показал, что ПЦ, деструктируемая в уксусной кислоте с применением 1.0 мольн. % H3PW12O40, характеризуется распределением частиц по размеру в диапазоне от 20 до 120 мкм, с преобладанием (более 50 %) час-
тиц со средним размером 70 мкм. Распределение по размерам частиц МКЦ, произведенной гидролитической обработкой хлопкового волокна соляной кислотой (рис. 3, 2), описывается уширенным диапазоном, границы которого смещены в область более низких значений и находятся в пределах от 15 до 110 мкм. Максимум гистограммы распределения соответствует размерам частиц около 60 мкм. В исследуемых образцах суммарное содержание частиц с размерами в указанных диапазонах составляет до 90 %.
16,00
12.00
S.OO
4.00 -
D.OO
I Р
й ^ .t. Л А Д Л Л V? ь? л" ф фГ ¿V
d, мкм
а*
щи
- ео.ао
Ф ^ Ф &
V V фГ ^ ф?
d, мкм
Рис. 3. Гистограммы распределения по размерам частиц суспензий порошковых целлюлоз: 1 - ПЦ, полученная в среде уксусной кислоты в присутствии H3PW12O40 (табл. 2, пр. 8); 2
- МКЦ (промышленный образец) Fig. 3. Histograms of particle size distribution of powder cellulose suspensions: 1 - powder, obtained in acetic acid in the presence of H3PWi2O40 (table 2, ex. 8), 2 - MCC (industrial sample)
Для сравнения, образцы ПЦ на основе хвойной беленой целлюлозы, полученные гидролитической обработкой сырья в присутствии 10 % серной кислоты, характеризуются довольно широким распределением по размерам частиц со средним размером ~100 мкм [15].
Более узкое распределение по размерам частиц ПЦ, полученных в результате каталитической деструкции макромолекулы целлюлозы ГПК, свидетельствует о более равномерном протекании процесса.
Значения истинной плотности полученных порошковых материалов, определенные в растворителе, исключающем набухание целлюлозных частиц, в частности в гексане, находятся в диапа-
зоне 1.12 ч 1.40, что близко по значению таковой для МКЦ - 1.43 г/см1 Данная физическая характеристика является постоянной и не может быть изменена без изменения химического состава вещества или его молекулярной структуры [36].
Таким образом, основываясь на приведенных данных, можно заключить, что наиболее эффективно (меньшее содержание ГПК, меньшая продолжительность процесса) деструкция целлюлозы происходит в уксусной кислоте. По сравнению с частичной деструкцией в водном растворе, проведение процесса в уксусной кислоте позволяет снизить концентрацию ГПК на один порядок и более, а продолжительность процесса уменьшить с двух часов до 15 мин. Побочный процесс этери-фикации, сопровождающий деструкцию целлюлозы в уксусной кислоте, может быть использован для получения модифицированных форм ПЦ с новыми свойствами, благодаря введению в их структуру ацетатных групп, которые при необходимости могут быть легко и количественно удалены обработкой ПЦ водными растворами оснований. По каталитической активности в реакции частичной деструкции целлюлозы в водной и уксусной среде использованные ГПК образуют следующий ряд, начиная с наиболее активной кислоты: H3PW12O40 ~ H3PM012O40 »H4S iMMo 12O42.
Авторы выражают благодарность сотрудникам Института химии Коми НЦ УрО РАН: Кривошапкину П.В. - за проведение седимента-ционного анализа суспензий целлюлозы; Назаровой Л.Ю. - за проведение рентгенофазового анализа образцов; Кривошапкиной Е.Ф. - за регистрацию ИК-Фурье спектров образцов.
Работа выполнена в соответствии с планами НИР Института химии Коми НЦ УрО РАН на 2012-2014. (№ гос. регистр. 01201255402) и при финансовой поддержке проекта 12-С-3-1007, выполняемого совместно с СО РАН.
ЛИТЕРАТУРА
1. Siro L, Plackett D. // Cellulose. 2010. N. 17. Р. 459-494.
2. Ardisone S., Dioguardi F.S., Mussini T. // Cellulose. 1999. N 6. P. 57-69.
3. Xiong R., Zhang X., Tian D., Zhou Z., Lu C. // Cellulose. 2012. V. 19. N 4. P. 1189-1198.
4. Adel A., Abd El-Wahab Z., Ibrahim A., Al-Shemy M //
Carbohydrate Polymers. 2011. N 83. 676-687.
5. Grunert M Cellulose nanocrystalls: preparation, surface modification and aplication in nanocomposites // A dissertation in partial fulfillment of the requirments for the doctor of philosophy degree. Syracuse. New York. 2002.
6. Липатова МИ., Мезина Е.А. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2011. Т. 54. Вып. 3. С. 91-94; Lipatova M.I., Mezina E.A. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2011. V. 54. N 3. P. 91-94 (in Russian).
7. Laserda T., de Paula M., Zambon M., Frollini E. // Cellulose. 2012. V. 19. N 2. P. 351-362.
8. De Paula M., Laserda T., Zambon M., Frollini E. // Cellulose. 2012. V. 19. N 3. P. 975-992.
9. Wilson K., Lee A., Dacquin J.-P. // Catalysis for alternative energy generation. 2012. P. 263-304.
10. Сарымсаков А.А., Балтаева MM, Набиев Д.С., Ра-шидова С.Ш., Югай С.М // Химия растительного сырья. 2004. № 2. С. 11-16;
Sarymsakov A.A, Baltaeva MM., Nabiev D.S, Rashidovа S.S, Yugaiy S.M // Chemistry of plant raw materials. 2004. N 2. P. 11-16 (in Russian).
11. Холодкова Е.М., Понаморев А.В. // Химия высоких энергий. 2012. Т. 46. № 4. С. 292-293;
Kholodkova E.M., Ponamorev A.V. // Khimiya Vysokikh Energiy. 2012. V. 46. N 4. P. 292-293 (in Russian).
12. Itavaara M., Siika-aho M., Viikari L. // Journal of environmental polymer degradation. 1999. V. 7. N 2. P. 67-73.
13. Kobayashi K., Kimura S., Kim U.-J., Tokuyasu K., Wada M. // Cellulose. 2012. V. 19. N 3. P. 967-974.
14. Казакова Е.Г., Демин В.А. // Журнал прикладной химии. 2009. Т. 82. Вып. 6. С. 1033-1036;
Kazakova E.G., Demin V. A. // Zhurn. Prikl. Khimii. 2009. V. 82. N 6. P. 1033-1036 (in Russian).
15. Щербакова Т.П., Котельникова Н.Е., Быховцова Ю.В. // Химия растительного сырья. 2011. № 3. С. 31-40; Shcherbakova T.P, Kotelnikova N.E, Bykhovtsova Yu.V. // Khimiya rastitelnogo syrya. 2011. N 3. P. 31-40 (in Russian).
16. Zhang Z., Zhao Z. K. // Carbohydrate Research. 2009. N 344. P. 2069-2072.
17. Kargarzadeh H., Ahmad I., Abdullah I., Dufresne A., Zainudin S. Y., Sheltami R. M // Cellulose. 2012. V. 19. N 3. P. 855-866.
18. Kuznetsov B., Kuznetsova S., Danilov V., Yatsenkova O., Petrov A. // Reaction kinetick, mechanisms and catalysis. 2011. V. 104. N 2. P. 337-343.
19. Chambon F., Rataboul F., Pinel C., Cabiac A., Guillon E., Essayem N. // Applied Catalysis B: Environmental. V. 105. N 1-2. P. 171-181.
20. Afanas'ev V.A., Sarybaeva R.I., Sultankulova A.S., Va-silkova T.B. // Pure and Applied Chemistry. 1989. V. 61. Р. 1993-1996.
21. Фролова С.В., Демин В.А. // Журнал прикладной химии. 2008. Т. 81. № 1. С. 152-156;
Frolova S.V, Demin V.A. // Zhurn. Prikl. Khimii. 2008. V. 81. N 1. P. 152-156 (in Russian).
22. Торлопов М.А., Фролова С.В. // Химия растительного сырья. 2007. № 3. С. 63-67;
Torlopov M.A., Frolov S.V. // Khimiya rastitelnogo syrya. 2007. N 3. P. 63-67 (in Russian).
23. Tian J., Wang J., Zhao S., Jiang C., Zhang X., Wang X. // Cellulose. 2010. N 17. P. 587-594.
24. Cheng M., Shi T., Wang S., Guan H., Fan C., Wang X. // Catalysis Communications. 2011. N 12. P. 1483-1487.
25. Reyes-Luyanda D., Flores-Cruz J., Morales-Perez P., Encarnacion-Gomez L., Shi F., Voyles P., Cardona-Martinez N. // Topics in catalysis. 2012. V. 55. N 3-4. P. 148-161.
26. Deng W., Liu M., Zhang Q., Wang Y. // Catalysis Today. 2011. V. 164. N 1. P. 461-466.
27. Кожевников И. В., Матвеев К. И. // Успехи химии. 1982. Т. 51. Вып. 11. С. 1875 -1896;
Kozhevnikov I.V., Matveev K.I. // Uspekhi Khimii. 1982. V. 51. N 11. P. 1875-1896 (in Russian).
28. Cavani F. // Catalysis Today.1998. V. 41. N 1-3. P. 73-86.
29. Архипова А.В. Кинетика реакции камфена и изоборнео-ла с нитрилами при катализе гетерополикислотами. Дис. ... к.х.н. Н.-Новгород: ГТУ. 2008. 134 с.;
Arkhipova A.V. Kinetics of reactions of camphene and izo-borneola with nitriles catalyzed with heteropolyasids. Dissertation for candidate degree on chemical sciences. N.Novgorod: STU. 2008. 134 p. (in Russian).
30. Mallakpour S., Rafiee Z. // Green Solvents I. 2012. P. 1-66.
31. Оболенская А.В., Ельницкая З.П., Леонович А.А. Лабораторные работы по химии древесины и целлюлозы: учебное пособие для ВУЗов. М.: Экология. 1991. 320 с.; Obolenskaya A.V., Elnitskaya Z.P., Leonovich A.A. Laboratory works on the chemistry of wood and cellulose. Tutorial for High school. M.: Ecologiya. 1991. 320 p. (in Russian).
32. Болотникова Л.С., Данилов С.Н., Самсонова Т.И. //
Журн. прикл. химии. 1966. Т. 39. № 1. С. 176; Bolotnikova L.S., Danilov S.N., Samsonova T.I. // Zhurn. Prikl. Khimii.1966. V. 39. N 1. P. 176. (in Russian).
33. Манушин В.И., Никольский К.С., Минскер К.С., Ко-лесов С.В. Сложные эфиры целлюлозы и пластические массы на их основе. Монография. Владимир: Полимер-синтез. 2002. 107 с.;
Manushin V.I., Nikolskiy K.S., Minsker K.S., Kolesov S.V. Cellulose esters and plastics based on them. Vladimir: Polimersintez. 2002. 107 p. (in Russian).
34. Cao Y, Tan H // Enzyme Microb. Tech. 2005. V. 36. N 2-3. P. 314-317.
35. Yong S., Lu L., Haibo D., Hong P., Jiazhe L., Runchang S., Shijie L // Front. For. China. 2008. N 3(4). P. 480-486.
36. Казанцев Е.И., Пахолков В.С., Кокошко З.Ю., Чупа-
хин О.Н Ионообменные материалы, их синтез и свойства. Учебное пособие. Изд.: УПИ. Свердловск. 1969. 153 с.; Kazantsev E.I., Pakholkov V.S., Kokoshko Z.Yu., Chu-pakhin O.N. Ion-exchange materials, their synthesis and properties. Tutorial. posob. Sverdlovsk: UPI. 1969. 153 p. (in Russian).
37. Кучин А.В., Демин В.А., Куковицкий Б.Ф., Сазонов
М.В. Патент РФ № 2119986. 1998;
Kuchin A.V., Demin V.A., Kukovitskiy B.F., Sazonov
M.V. RF Patent N 2119986. 1998 (in Russian).
38. Казакова Е.Г., Демин В.А. Патент РФ № 2298562. 2007; Kazakova E.G., Demin V.A. RF Patent N 2298562. 2007 (in Russian).
УДК 661.183.123.3:678.686.
Е.Е. Ергожин*, Б.Е. Бегенова**, Т.К. Чалов*, Т.В. Ковригина*, Н.В. Остафейчук**, Д.У. Калиева**
ИОНИТЫ НА ОСНОВЕ ГЛИЦИДИЛОВЫХ ПРОИЗВОДНЫХ ХИНОНОВ И ПОЛИАМИНОВ
(*Институт химических наук им. А.Б. Бектурова, **Северо-Казахстанский государственный университет им. М. Козыбаева
e-mail: [email protected]
Синтезированы полиэлектролиты на основе глицидиловых производных хинонов и полиаминов. Предлагаемый способ синтеза ионитов не требует сложного технологического оборудования. Процесс осуществляется в мягких условиях. Преимуществом данных полимеров является возможность использования их не только в реакциях ионного обмена, но и в процессах окисления-восстановления. Полученные сорбенты перспективны для сорбции редких, рассеянных и благородных металлов.
Ключевые слова: 1,4-бензохинон, 1,4-нафтохинон, эпихлоргидрин, полиамин, глицидиловое производное хинона, полиэлектролит, редоксионит, сорбция, ионы металлов
Разработка эффективных методов получения полимеров, содержащих в своем составе, наряду с ионогенными, электронообменные группы, на основе реакционноспособных и доступных исходных реагентов является актуальным направлением химии высокомолекулярных соединений. К уникальным свойствам редоксполимеров относится способность к многократной регенерации и возможность участия в реакциях окисления-
восстановления с одновременной реализацией ионообменных процессов. Это, в свою очередь, компенсирует все первоначальные затраты на их получение.
Наиболее часто используемыми редокс-агентами являются хиноны. Хиноны - структурные фрагменты природных веществ, играющие важную роль в биохимических процессах и образующие, благодаря своей активности, большое
