CC BY
13
AZ9RBAYCAN KIMYA JURNALI № 4 2015
63
UOT 541.132; 661.183.123
Ca2+ V9 Mg2+ iONLARININ Na-KLiNOPTiLOLiTDO SORBSiYASININ STATiKASI F.T.Mahmudov, 8.N.Nuriyev, M.A.Haciyev, M.A.Abbasov, V.X.8liyeva, X.O.ilyasova
Azarbaycan MEA M.Nagiyev adina Kataliz va Qeyri-uzvi Kimya Înstitutu
itpcht@itpcht.ab.az Redaksiyaya daxil olmuçdur 05.03.2015
Seolitlarin ion-mubadila xassa xususiyyatlari ôyranilmiç, prosesda ion-mubadila tarazliginin baçlica amil olmasi vurgulanmiçdir. Bu zaman alda olunmuç asas natica alinan statik malumatlarin duzgun interpretasiya olunmasindan asili oldugu muayyan edilmiçdir. Bark faza ila mahlul arasinda mubadila kationlarinin paylanmasi seolitlarin kristallokimyavi xususiyyatlari va mahlullarin fiziki-kimyavi xassalarina asaslanmaqla tasirda olan kutlalar qanununa tabe olur.
Açar sozlar: klinoptilolit, ion-mubadila, termodinamika, selektivlik, sorbsiya, statika.
Qalavi metal ionlarinin Na-klinoptilolitda ion-mubadila tarazliginin tadqiq olunmasi kifa-yat qadar geni§dir [1-3]. Qalavi-torpaq ionlarinin isa, xususila Ca2+ va Mg2+ ionlarinin, Azarbay-canin "Aydag" yataqlarindan gôturulmuç tabii klinoptilolitin Na+-ionlari ila modifikasiya olun-mu§ formasinda ion-mubadila prosesinin ôyra-nilmasi demak olar ki, bu gunku guna qadar tad-qiq olunmayib. Bu manada har iki ionun Na-klinoptilolitda ion-mubadila tarazliginin ôyranil-masi bôyuk maraq kasb edir.
Tabii klinoptilolitin Na+ ionlari ila modifi-kasiya olunmuç formasi dinamiki §araitda §u§a kolonkada sorbentin 0.1 N NaCl mahlulu ila muayyan muddatda yuyulmasi zamani alda olun-muçdur. Sorbentin daxilinda qalan Cl- ionlari distilla suyu ila yuyularaq kolonkadan tam §akilda çixarilmiç, sorbent 100-1050C-da qurudularaq istifada uçun yararli hala gatirilmi§dir.
Statik tacrubalarin metodikasi açagidaki kimidir: 0.5 q miqdannda olan seolit numunalari (mutlaq quru çakiya gatirilmiç) tutumu 100-150 ml olan kolbalara tôkulur va uzarina
Ca2+ va Mg2+
ionlarinin muxtalif qatiliqlarda (110-4 N-dan 0.01 N-a qadar) xloridli mahlullari (V=50 ml) alava olunur. Kolbalar qariçdirici aparata daxil edilarak sorbsiya tarazligi yaranana qadar bu aparatda qançdirilir. Tarazliq mahlullannda ionlann miq-dan tayin olunandan sonra koordinat sisteminda izoterm ayrilari qurulur. Tarazliq muddatlari kinetik tacrubalardan qatiliqlarin butun interval bo-yu arzinda alda olunmuç 4-6 saat muddatinda ba-§a çatmiçdir. izotermlarin qurulmasi statik ion mubadila tutumlari va baçlangic qatiliqlar nazara
alinmaqla nisbi koordinat sistemina gatirilmiçdir.
Çakil 1-da Ca2+ va Mg2+ ionlarinin Na-klinoptilolitda sorbsiyasininin izotermlari gôsta-rilmiçdir.
1 .0
0.8
S -e
o 0.6
rn
„ 0.4
cS
O
0.2
0.2 0.4
Ca'
0.6 0.8 1.0 2+ Mg2+ mahlulda
§akil 1. Ca2+ va Mg2+ ionlarinin Na-klinop-tilolitda mubadila izotermlari: 1 - Na-kli-noptilolit+Ca2+, 2 - Na-klinoptilolit+Mg2+.
Çakil 1-dan gôrunduyu kimi, nisbatan ki-çik qatiliqlarda Na+ ionlarina qarçi Ca2+ va Mg2+ ionlarinin selektivliyi daha bôyuk olur, yuksak qatiliqlarda isa bu selektivlik tadrican azalir.
Mubadila izotermlarinin qeyri-simmetrik formasi va onda S-a banzar çixintilarin alinmasi bark fazada faalliq amsallarinin nisbatlarinin va mubadila olunan ionun molyar hissasinin dayi§-masi ila izah olunur. Alinan izotermlar baçqa i§-larda [2-5] gôstarildiyi kimi II tip izoterm nô-vuna aiddir.
Faalliq amsalinin sorbent fazasinda ( N ) sorbsiya olunmuç ionun ekvivalent hissasindan
0
64
Ca2+ УЭ Mg2+ IONLARININ Na-KLiNOPTiLOLiTDЭ SORBSiYASININ STATiKASI
asililigi, yaxud KC (selektivlik), lgKC=/( N) funk-siyasi Na-klinoptilolit ucun yax§i numuna sayilir ki, bu zaman sorbent fazasinda muxtalif ekviva-lent qatiliginda mubadila prosesinda ionun xusu-siyyati mahlulun qatiligindan asili olmur. 9yrilar ionlann novlarina gora bir-birindan farqlanir.
§akil 2-da Na-klinoptilolitinda Ca va Mg2+ ionlarinin muxtalif qatiliqlarda selektivlik amsallarinin sorbentdaki ionun qatiligindan asililiqlari gostarilmi§dir.
2+ •
3.0
2.0
£ eg
1.0
A
x Air i5£i
2
i i
0.2
0.4
0.6
YNa+
0.8
1.0
§akil 2. Ca2+ va Mg2+ ionlannin selektivlik amsallarinin loqarifminin (lgKC) bark fazadaki Na-ionlarinin miqdarindan asililigi (YNa+): 1 - Ca2+ (х - 110-4 N, Д - 110-3 N, o - 110-2 N) + Na-klinoptilolit; 2 - Mg2+ (x - 110-4 N, Д - 110-3 N, o - 110-2 N) + Na-klinoptilolit.
Mubadila daracasi artdiqca bu ionlara qar-§i klinoptilolitin selektivliyi tadrican a§agi du§ur. Selektivlik amsallari uc muxtalif qatiliqlarda (110-4 N, 110-3 N, 110-2 N) hesablanmi§ va bu kamiyyatlarin loqarifmasinin qiymatlari seolit fa-zasinda mubadila ionunun qatiliginin artmasi ila a§agi du§masi duz xatlarla tasvir olunmu§dur.
Mahlulda va sorbentda ionlarin ekvivalent miqdarda va ya molyar qatiliq vasitasila qatiliq-larini ifada etmakla ion-mubadila tarazliginin sa-biti (Ktermod) A.M.Tolmacev va V.J.Qor§kov tara-findan verilmi§ tanlik [6] vasitasila hesablan-mi§dir:
1 C0(NBC=1)
J ln KC dNAC - J ^, (1)
0 CQ(NAC=1)
ln K
termod
— ■
n
burada n Сa • ZA + Cr • Zr , Cf| = Сд + С
dC0 = dCA + dCB.
AS
1/ZB / 1/ZA л , .
Ybs /Yas =1 olduq-
ТУ-1 TS 1/ZB /
kc = kc • Ybs /Y da K'c = KC.
ZA va ZB - ionlarin valentliklari, C0 va n - cam §aklinda mahlulun va sorbentin molyar qatiliq-laridir.
Bu va digar qatiliqli mahlullarin qatiliqla-rinin hacmlarina olan nisbati ela §akilda hazirlan-mi§dir ki, mahlulda va seolitda mubadila olunan ionlarin molyar hissalari arasinda imkan daxilin-da daha geni§ interval yaransin. ionlarin selektivlik amsallarinin qiymati muxtalif qatiliqlarda dayi§diyi halda termodinamik ion-mubadila sa-bitinin qiymati qatiliqdan asili olmadan demak olar ki, sabit qalir. Bu kamiyyatin qiymati mu-vafiq olaraq sorbentin va ionun novundan asili olaraq dayi§ir.
Sarbast enerjinin va ya izobar-izotermiki potensialin dayi§masi standart kimyavi poten-siallarin farqi qisminda olur, standart Gibbs enerjisinin dayi§masi mu§ahida olunur, bu da a§agidaki tanlikla xarakteriza olunur:
23RT
ДО =- 7 7 lg K termod Z A Z B
(2)
Reaksiyanin standart entropiyasi AS0 va entalpiyanin dayi§masi ДН Gibbs enerjisinin dayi§masi a§agidaki formullarla hesablanir:
0 ДН0-ДО0
AS0 =-
T
ДН0 = E - RT .
(3)
(4)
a
a
Tadqiq olunan Ca va Mg ionlarinin Na-klinoptilolitda ion-mubadila proseslarinin termodinamik parametrlari cadvalda verilmi§dir.
Reaksiyanin hayata kecmasini yaqinla§-dirmak maqsadila kimyavi termodinamikada sarbast enerji adlanan kamiyyatdan (ДО0) istifada olunur. Har hansi bir reaksiya ucun ДС sifra ya-xinla§irsa, onda bu reaksiya nazarda tutulan ta-razliq halina yaxinla§ir.
Mg ionlari ila muqayisada Ca ionlarinin tarazliq halina yaxinla§ma vaxti daha tez ba§a galir.
0
AЗЕРБАЙДЖАНСКИЙ ХИМИЧЕСКИЙ ЖУРНАЛ № 4 2015
F.T.MAHMUDOV уэ b. 65
Ca + уз Mg + ionlarinin Na-klinoptilolitd3 ion-mübadilg sorbsiyasinin termodinamik paramctrlori
Mübadilo ionlari Mohlulun qatiligi, N Tcrmodinamik ion-mübadilo sabiti, Kt KT,orta AG0, KC/q-ckv AH0, KC/q-ckv AS0, CK-1q-ckv-1
0.0001 0.6318
2Na+^Ca2+ 0.001 0.6126 0.6140 0.5922 1.6023 7.3413
0.01 0.5983
2Na+^Mg2+ 0.5418 0.5246 0.5019 0.5220 0.8044 1.7191 5.2846
ion-mübadilo rcaksiyalarinda entalpiyanin doyi§mosi o qodor do böyük olmur. Entalpiyani 9ox vaxt istilik tutumu hesab edirlor. Bu istilik rcaksiyaya giron komponcntlordo saxlanilir, ona göro ki, bu komponcntlor otaq temperaturu §o-raitindo olurlar, ion-mübadilo proscslorinin yük-sok tcmpcraturlarinda bu gizli enerji istilik §ok-lindo ayrilir. Entalpiyanin seolitlordo ion-mübadilo proscslori zaman doyi§mosi o qodor do böyük olmur. Mg2+ ionlari ilo müqayisodo Ca2+ ionlarinin böyük sürotlo gctmosi nisboton az istiliyin ayrilmasi ilo mü§ahido olunur. Ki9ik atom nöm-rosi olan kation böyük atom nömrosi olan kationla ovoz olunduqda ion-mübadilo matcrialinda suyun miqdannin azalmasi mü§ahido olunur vo müvafiq olaraq entropiya artir. Bununla olaqodar olaraq
2+ 2+
Ca ionlan ü9ün entropiyanin qiymoti Mg ionlan ilo müqayisodo daha böyükdür.
Ca2+ vo Mg2+ ionlarinin i9moli sularda qatiligi icazo vcrilon qatiliq normasi hoddindon bozon bir ne9o dofo yuxari olmasi sularda cod-lugun yaranmasina sobob olur. Bu codlugu tobii vo modifikasiya olunmu§ klinoptilolit vasitosilo
tamamilo aradan qaldirmaq mümkündür. Bunu xüsusilo Na-klinoptilolitin Ca2+ vo Mg2+ ionla-rina qar§i selektiv sorbent kimi istifado cdilmosi dcmoyo osas vcrir.
8dabiyyat siyahisi
1. Никашина В.А., Заборская Е.Ю. Равновесные и кинетические характеристики клиноптилолита при селективном извлечении ионов из водных растворов // Клиноптилолит. Тбилиси: Мецние-реба, 1977. С. 109-112.
2. Amcs L.L. Somc zcolitc cquilibria with alkalinc carth mctal cations //Amcr. Mincr. 1964. V. 49. P. 1099-1110.
3. Wolf F., Gols C., Pilchowski K. Zum. Zcncn-austausch von Na+-Joncn gcgcn zwciwcrtigc Kationcn an synthctischcn Mordcnitc. 1. Glcich-gcwichtc und Tcrmodynamik dcs Austauschcs Mg/Na, Ca/Na und Mn/Na // Ztschr. phys. Chcm. 1976. Bd. 257. No 6. S. 1137-1147.
4. Брек Д. Цеолитовые молекулярные сита. М.: Мир, 1976. 778 с.
5. Челищев Н.Ф. Ионообменные свойства минералов. М.: Наука, 1973. 202 с.
6. Толмачев А.М., Горшков В.И. Некоторые вопросы термодинамики ионного обмена //Журн. физ. химии. 1966. Т. 40. № 8. С. 1924-1929.
СТАТИКА СОРБЦИИ ИОНОВ Ca2+ И Mg2+ НА Na-КЛИНОПТИЛОЛИТЕ
Ф.Т.Махмудов, А.Н.Нуриев, М.А.Гаджиев, М.А.Аббасов, В.Х.Алиева, Х.А.Ильясова
Изучение характеристики ионообменных свойств цеолитов, а также исследование ионообменного равновесия является важным фактором. При этом основным критерием является правильная интерпретация статических значений. Распределение ионообменных катионов между твердой и жидкой фазами основывается на кристаллохимических характеристиках цеолитов и физико-химических свойствах растворов и подчиняется закону действия масс.
Ключевые слова: клиноптилолит, ионный обмен, термодинамика, селективность, сорбция, статика.
STATIC OF SORBTION OF Ca2+ AND Mg2+ IONS ON Na-CLINOPTILOLIT
F.T.Makhmudov, A.N.Nuriyev, M.A.Gadjiyev, M.A.Abbasov, V.H.Aliyeva, Kh.A.Ilyasova
While studying distribution of exchanging ions Ca2+ an Mg2+ ions on Na-clinoptilolite there have been obtained isotherms characterizes in the fields of low concentrations of counter-ions in the solid phase, those are isotherms of the second type. The thermodynamic parameters of exchange the ions of alkali-earth metals on Na-clinoptilolite have been determined.
Keywords: clinoptilolite, exchanging of ions, thermodynamic, selectivity, sorption, statics.
