Ca2+ VƏ Mg2+ İONLARININ Na+ İONLARI İLƏ MODİFİKASİYA OLUNMUŞ KLİNOPTİLOLİTDƏ SORBSİYASININ KİNETİKASI Текст научной статьи по специальности «Биологические науки»

AZЭRBAYCAN К1МУА JURNALI № 2 2014

31

UOT 541А32;661А83А23

Ca2+ VЭ Mg2+ iONLARININ Na+ iONLARI ¡ЬЭ MODiFiKASÍYA OLUNMU§ KLiNOPTiLOLiTDЭ SORBSiYASININ KÍNETiKASI

Э.N.Nuriyev, F.T.Mahmudov, M.A.Haclyev, M.A.Rэhimli, M.A.Abbasov

Azдbaycan МИИ ЕА M.F.Nagvyev adma Ктуа РгоЫвтЬп1тШиШ

[email protected]

Redaksiyaya daxil o1mu§dur 28.10.213

Ca2+ vэ Mg2+ юикнит Na-klinoptilolitdэ sorbsiyasmm ктейк эyrilэrinin tэdqiqi gбstэrir ki, hэr iki ion йфйи ion-mйbadi1э prosesi qaп§lq diffuzion sahэsindэ Ьа§ уепг. Birinci mэrhэlэdэ sorbsiya prosesi юп1апп Ьбуйк эksэriyyэtinin i§tirakl i1э xarici mexanizmi йzrэ gedir, ikinci mэrhэlэdэ isэ ion1arm daxi1i diffuzion mexanizmi йzrэ davam etdirilir.

Лдаг sдzlэr: klinoptilolit, sorbsiya, ion-mubadilд prosesi, kinetika.

Sorbentin quru1u§u Пэ sorbsiyanln sйrэti araslnda эlaqэ sorbsiya prosesinin davam etmэsi ilэ sorbsiyaшn kinetikaslшn mahiyyэtini tэ§ki1 edir. Ba§qa sбz1э, sorbsiyaшn kinetikasl onun mйxtэlif amillэrdэn asl1l o1araq sorbsiya prosesinin sйrэti haqqlnda tэlimdir. Sorbsiyanln kinetik qanunauygyn1uq1arlnln tэhlili imkan verir Ы, hэm keyfiyyэtcэ, hэm dэ kэmiyyэtcэ vэ mэqsэdэuygun §эkildэ sorbentin dэnэvэrliyi, sorbsiya olunan ion vэ mo1eku1un qatl1lgl, mйhitin temperaturu sэmэrэ1i §эЫЫэ seфi1э bilsin.

Tэbii seolitlэrdэ ion-mйbadi1э proseslэrinin kinetikaslnln tэdqiqi, hэm bu minera11arln ion mйbadi1э materia11arl kimi istifadэ imkan1aпnln artlrl1maslna, hэm dэ tэbii proseslэrdэ юП-mйbadi1э reaksiya1aпnln ro1unun mahiyyэtinin dэrk o1unmaslna §эгак yaradlr. Hazlrda kinetik parametrlэrin hesab1ama йsu11arl xйsusi1э tэbii seolitlэrdэ ion-mйbadi1э proseslэrini tэqribi olaraq эks etdirir [1-3]. Ona gбrэ dэ seolitlэrdэ ion-mйbadi1э proseslэrinin sйrэtini бyrэnэrkэn эsas diqqэt a1lnan kэmiyyэtlэrin rэqэmli qiymэtlэrinэ gбrэ yox, йmumi qanunauygun1uq1arlna gбrэ тйэууэЫэ^тэМг.

Yйksэk silisiumlu tэbii seolitlэrdэ ion-mйbadi1э sйrэtinin бyrэnilmэsi zamanl eksperi-menta1 yo11a ahnml§ kinetik ЭУГЛЭПП ana1izi mйvafiq metodika йzrэ hэyata keфiri1mi§dir [4].

2+ 9+

Qэlэvi-torpaq ion1arlndan o1an Ca vэ Mg ion1arlnln sorbsiyaslnln tэdqiqi йфйn istifadэ o1unan modifikasiya o1unmu§ k1inopti1o1it dinamiki §эгаМэ seolitin 0.1 N mэhlulu ilэ yuyu1masl zamanl эЫэ edi1mi§dir.

Sorbsiya prosesi йф mйxtэ1if qatl1lqda (0.01, 0.1, 1.0 йф mйxtэlif dэnэvэrlikdэ (0.021, 0.041, 0.066 sm) vэ йф mйxtэlif temperaturda (25, 50, 750С) statik §эгаМэ tэdqiq edi1mi§dir.

Sorbent vэ mэhlulun nisbэti hэr nйmunэ йфйn 0.5 q/50 ml (M:B=1:100) nisbэtindэ gбtйrи1mй§-

2+ 2+

dйr. Tэdqiqat zamanl Ca vэ Mg ion1aпnln su1u mэh1u11aпndan (CaC12 vэ MgCl2) istifadэ edi1mi§dir. Bu ion1arln su1u mэh1u11aпndan tэyinatl tri1on Б-dэn istifadэ etmэklэ kompleksono-metrik titrlэmэ yolu ilэ hэyata keфiri1mi§dir.

Umumi §эЫЫэ 0-т«, zaman interva1lnda (хх - mэhlul vэ seo1it araslnda yaranan taraz1lq vaxtl) sorbsiya prosesinэ iki mexanizm xarici vэ daxili diffuzion mexanizmi tэsir gбstэrir. 0-х1 interva1lnda sorbent ionu i1э mэh1u1dakl ЮП araslnda gedэn ion-mйbadilэ prosesi xarici diffuzion mexanizmi ilэ ba§ verir. Xarici diffuzion sйrэt sabiti R a§agldakl tэn1ik йzrэ hesab1anlr:

Burada ^Мт - xarici diffuzion mexanizmi ilэ mэh1u1dakl ЮШП udu1ma sйrэti, mq-ekv/q'san; C - mэh1u1dakl mйbadi1э ionunun qatl1lgl, mq-ekv/ml; K - taraz1lq pay1anma эmsa1l, mq/q.

32 Ca2+ YO Mg"+ ÍONLARININ Na+ ÍONLARI ÍLO MODÍFÍKASÍYA OLUNMU§

T1-T2 intervalinda X2 seolit ssthinds mübadils ionu ils mshluldaki ion arasmda tarazliq vaxtini müsyysnls§dirir. x2-xTO intervalinda seolitin hsm ssthinds, hsm ds daxilinds yaranan tarazliq vaxtini xarakterizs edir. Bu halda effektiv diffuziya smsali D vs daxili diffuzion prosesin sürst sabiti B sferik ion-mübadils sorbentlsri ü£ün, bizim misalda Na-klinoptilolit ü£ün a§agidaki formula üzrs hesablanir [3]:

" ^. (2)

f-SL- 6 Dt

r V n '

B =

Burada Sx - x vaxtina uygun gslsn sorbsiya miqdari, mq-ekv/q; Sm - doyma halina uygun gslsn sorbsiya miqdari, mq-ekv/q; D - mübadils olunan ion-cütünün effektiv diffuziya smsali, sm2/san; r - hisssciyin radiusu, sm; x - tsmas vaxti, san.

íon-mübadils prosesinin aktivls§ms enerjisi Arrenius tsnliyi ils a§agidaki formula ssasinda hesablanmi^dir:

D = D0e

Ea

RT

(3)

Burada Do - eksponensial vuruq, sm /san; e - natural ksmiyyst; Ea - aktivls^ms enerjisi, kkal/q-ion; R - universial qaz sabiti; T - mshlulun temperaturu, K.

§skillsrds 1-3 Ca2+ vs Mg2+ ionlarinin Na-klinoptilolitds mshlullarin qatiligindan, sorbentin dsnsvsrliklsrindsn vs mühitin temperaturundan asili olaraq sorbsiyasinin kinetik syrilsri verilmi^dir.

S

Absis oxunda sorbsiyanin zamandan asililigi, ordinat oxunda iss F = —L nisbi ksmiyysti gösts-

S m

rilmi^dir (Sx - x vaxtina uygun gslsn, Sm - doyma halina uygun gslsn sorbsiya miqdari, mq-ekv/q).

Csdvsllsrds (1-3) kinetik syrilsrin tsdqiqi zamani alinan ksmiyystlsrin sdsdi qiymstlsri gösterilmi§dir.

Mshlulun qatiligi artdiqca xarici diffuziya hesabina ion-mübadils sürsti vs tutumun miqdari artir. Qar§i ionun öl^üsü ns qsdsr böyükdürss, ion-mübadils sürstini nszarstds saxlayan mexanizmlsr arasindaki ke^id ssrhsdi daha qati mshlullar istiqamstins yönslir. Bels halda daxili diffuzion prosesin sürst sabiti qatiliqdan asili olmur (§skil 1, csdvsl 1).

F 1.00

0.80 0.60 0.40 0.20

F 1.00

0.80

0.60

0.40

0.20

0

240 480 720 x, dsq

240 480 720 x, dsq

r

0

§9kil 1. Ca2+ vs Mg2+ ionlarinin mshlularin qatiliqlarindan asili olaraq Na-klinoptilolitds sorbsiyanin kinetik syrilsri: a - 2Na+ ^Ca2+ (1 - 1, 2 - 0.1, 3 - 0.01 N), b - 2Na+ ^Mg2+ (1 - 1, 2 - 0.1, 3 - 0.01 N).

Alinan kinetik syrilsr vs kinetik parametrlsrin hesablanmi§ qiymstlsri göstsrir ki, mübadils sürsti sorbentin dsnsvsrliyindsn ksskin §skilds asilidir. Bsrk fazada hisssciyin kigik öl^üsünds mübadils sürsti hisssciklsrin yükssk ksmiyystlsrindski qiymstlsrins nisbstsn kifayst qsdsr böyük olur ki, bu da bütün ion-mübadils reaksiyalari ü^ün xarakterik olur.

Э.КШШУБУ уэ Ь.

33

Cэdvэl 1. Са2+ уэ Mg2+ ionlanшn №-к1шорШо1Шэ шйbadi1эsimn к1пе1к рагаше1г1эг1пэ тэЫи11апп qatlllqlanшn гэ81г1 (T=250C, fraksiya - 0.041 М/Б=100)_

Хапа diffuzion sahэ Daxi1i diífuzion sahэ

Mйbadi1э юп^п Qatl1lq, N dэq dэq dт' 8ап о I и£ ii R, san-1 D, sш2/san B, san-1

1 21 273 9.2 10-3 0.61 8.2110-3

2№+-Са2+ 0.1 44 362 2.4 10-3 6.21 4.02 10-3 9.7640-10 2.83 10-5

0.01 72 384 1.510-3 119 9.83 10-4

1 26 279 9.6 10-3 0.69 9.1210-3

2Na+-Mg2+ 0.1 48 383 3.110-3 6.83 6.2110-3 9.93 10-10 2.97 10-5

0.01 76 402 1.7 10-3 131 9.9810-4

]+ 1оп1ап Пэ modifikasiya о1ипши§ к11пор1Ио111 seo1itinin fraksiya1aп Ьоуиёиксэ Ыббэ-аут оЛа гаё1иБ д1утэ11пэ duz mutэnasiЬ окгад ion1aпn taraz1lq vaxt1aп da yuksэk о1иг. Би опип1а э1aqэdardlr Ы, Ьirinci шэгЬэ1эёэ kation1aпn Ьбуйк hissэsi xarici diffuzion mexanizmi uzrэ mubadi1э о1ипиг, 1akin ikinci mэrhэ1эdэ Ьи proses daxi1i diffuzion mexanizmi ^гэ dayam edir. Kifayэt qэdэr ki9i1dikdэ seo1it hissэcik1эrin forma1aп sferik formadan daha az fэrq1эnir, seo1it1эr1э tэdqiqat ^ on1aпn mikrokrista11aп i1э уох, mikromonokrista11ardan iЬarэt aqreqat1aп i1э apaпhr ( (§эЫ1 2, cэdyэ1 2).

F F

^эШ 2. Са2+ уэ Mg2+ ion1anшn soгbentin dэnэyэr1ik1эrindэn asl1l o1aгaq Na-k1inopti1o1itdэ soгbsiyaшn ктеНк эугИэг1: a - 2№+ ^Са2+ (1 - 0.066, 2 - 0.041, 3 - 0.021 sm), Ь - 2№+ ^Mg2+ (1 - 0.066, 2 - 0.041, 3 - 0.021 sm).

Cэdvэl 2. Са2+ уэ Mg2+ ion1anшn Na-k1inopti1o1itdэ шubadi1эsinin kineik paraшetr1эrinэ seo1it hissэcik1эrinin б^Шэд-щт tэsiri (T=250C, ССа2+=0.01 ] 0^=0.01 ] М/Б=100)_

Mйbadi1э ion1an Fraksiya, sш dэq dэq Хапа difíuzion sahэ Daxi1i diffuzion sahэ

¿.5 dт' mq-ekv/q 8ап о 1 и£ II R, san-1 D, sш2/san B, san-1

2№+-Са2+ 0.021 59 203 4.0110-3 266 1.3910-4 6.2610-10 1.3910-5

0.041 72 384 1.5010-3 119 9.83 10-4 8.63 10-10 5.0610-5

0.066 83 446 9.93 10-4 92 6.9510-4 3.0210-10 2.26 10-5

2Na+-Mg2+ 0.021 64 316 4.9610-3 297 2.2110-3 7.2640-10 1.62 10-5

0.041 76 402 1.7110-3 131 9.9810-4 9.0240-10 5.2810-5

0.066 91 498 8.8610-4 101 7.1910-4 4.33 10-10 3.97 10-5

34

Ca2+ УЭ Mg2+ IONLARININ Na+ IONLARI ILÖ MODIFIKASIYA OLUNMU§

Mühitin temperaturunun artmasi ila bütün hallarda tarazligin эшэ1э galmasi tars mütana-sibdir. Xarici diffuzion prosesin sürat sabitinin artmasi temperaturun artmasi ila daxili diffuzion prosesin sabiti ila müqayisada daha yüksakdir. Bu göstarir ki, temperaturun dayi§masi ila öyra-nilan intervalda proses asasan daxili diffuzion mexanizmi hesabina realla§ir (§akil 3, cadval 3).

§akil 3. Ca2+ va Mg2+ ionlannin mahlullann temperaturdan asili olaraq Na-klinoptilolitda sorbsiyanin kinetik ayrilari: a - 2Na+ ^Ca2+ (1 - 75, 2 - 50, 3 - 250C), b - 2Na+ ^Mg2+ (1 - 75, 2 - 50, 3 - 250C).

Cadval 3. Ca2+ va Mg2+ ionlarinin Na-klinoptilolitda mübadilasinin kineik parametrlarina mahlullarin temperaturunun tasiri (fraksiya - 0.041 sm, M/B=100, CCaC^=0.01 N, CMgC^=0.01 N)

Mübadila ionlari Temperatur, 0C daq daq Xarici diffuzion saha Daxili diffuzion saha

ds dx' mq-ekv/q san II R, san-1 D, sm2/san B, san-1 E, kkal/q Do, sm2/san

2Na+-Ca2+ 25 72 384 1.5 10-3 119 9.83 10-4 8.63 10-10 5.0610-6 6.31 !.44 10-8

50 44 114 3.2 10-3 141 1.12 10-3 1.8110-9 1.07 10-5

75 21 96 6.6 10-3 202 3.8110-3 4.22 10-9 2.47 10-5

2Na+-Mg2+ 25 76 402 1.7 10-3 131 9.9810-4 9.9810-10 5.2910-6 7.28 i.93 10-8

50 47 131 2.6 10-3 166 1.24 10-3 1.24 10-9 1.29 10-5

75 28 102 5.910-3 279 4.02 10-3 4.02 10-9 2.98 10-5

Belalikla, kinetik ayrilarin analizi ü9ün istifada olunan metodikanin tatbiqi, alinan na-ticalar adabiyyat materiallari ila uygunluq ta§kil edir [5], imkan yaranir ki, nisbatan ki9ik hacmlarda eksperiment aparmaqla klinoptilolitda ion mübadilanin kinetikasi yüksak §akilda olsun. Bela metodika nainki klinoptilolit ü9ün, hatta digar tabii va sintetik ion mübadila materiallari ü9ün da tatbiq oluna bilar.

0D0BiYYAT SiYAHISI

1. Голубев В.С., Гарибянц А.А. Гетерогенные процессы геохимической миграции. М.: Недра, 1968. 191 с.

2. Кокотов Ю.А., Пасечник В.А. Равновесие и кинетика ионного обмена. Л.: Химия, 1970. 336 с.

3. Barrer R.M., Bartholomer R.F., Rees L.V.C. // J. Phys. and Chem. Soc. 1963. V. 24. P. 309-317.

4. Челищев Н.Ф., Володин В.Ф. // Геохимия. 1976. № 12. С. 1805-1813.

5. Никашина В.А., Заборская Е.Ю. // Клиноптилолит. Тбилиси: Мецниереба, 1977. С. 109-112.

e.N.NURIYEV уэ b.

35

КИНЕТИКА СОРБЦИИ ИОНОВ Ca2+ И Mg2+ НА МОДИФИЦИРОВАННОМ Ш+-ИОНОМ КЛИНОПТИЛОЛИТЕ

А.Н.Нуриев, Ф.Т.Махмудов, М.А.Гаджиев, М.А.Рагимли, М.А.Аббасов

Исследование кинетических кривых сорбции ионов Ca2+ и Mg2+ на Na-клиноптилолите показало, что ионообменный процесс проходит в смешеннодиффузионной области. На первом этапе большие количества ионов сорбируются по внешнедиффузионному механизму, а на втором -процесс сорбции протекает по внутридиффузионному механизму.

Ключевые слова: клиноптилолит, сорбция, ионообменный процесс, кинетика.

KINETICS OF SORPTION OF Ca2+ AND Mg2+ IONS IN CLINOPTILOLITE MODIFIED

BY Na+ IONS

A.N.Nuriyev, F.T.Makhmudov, M.A.Hajiyev, M.A.Rahimli, M.A.Abbasov

Study of kinetic curves of sorption of Ca2+ and Mg2+ ions in Na-clinoptilolite shows that for both of ionsexchange reaction occurs in mixed diffusion area. In the first stage sorption process goes on by external diffusion mechanism with a majority of ions, but in the second stage the process of sorption proceeds by internal diffusion mechanism.

Keywords: clinoptilolite, sorption, ion-exchange process, kinetics.