CC BY
153
УДК 678.028.2
В. А. Седых, кандидат технических наук, доцент (ВГУИТ);
О. В. Карманова, доктор технических наук, профессор (ВГУИТ); А. В. Касперович, кандидат технических наук, доцент (БГТУ); А. С. Москалёв, аспирант (ВГУИТ)
БУТАДИЕН-СТИРОЛЬНЫЕ ТЕРМОЭЛАСТОПЛАСТЫ СО СПЕЦИАЛЬНЫМИ
СВОЙСТВАМИ
Рассмотрена структура и реология термоэластопластов с жесткими звеньями стирола в полибутадиеновом блоке. Приведены молекулярные и структурные особенности термоэластопла-ста с высоким содержанием винильных звеньев полибутадиена. Сопоставлена структура, технологические и технические свойства модифицированных на стадии синтеза термоэластопластов.
Structure and rheology of thermoplastic elastomers with stiff links of styrene in polybutadiene unit are examined. Molecular and structural characteristics TPE with the high vinyl links of polybutadiene are shown. Structure and technological properties of the thermoplastic elastomers modified in the synthesis stage are compared.
Введение. Трехблочные сополимеры, в которых средний блок обладает достаточно высокой гибкостью полимерных цепей, а концевые блоки являются жесткоцепными, проявляют свойства термоэластопластов (ТЭП) [1].
Полимерные материалы на основе блок-сополимеров стирола и бутадиена типа сти-рол-бутадиен-стирол (СБС) занимают около 50% мирового рынка термоэластопластов [2]. В качестве полимерной основы используются ТЭП, содержащий 15-50% связанного стирола.
Модификация свойств ТЭП на стадии синтеза развивается преимущественно по трем направлениям: изменение природы
звеньев гибких (полибутадиен, полиизопрен или полипиперилен) [3] и жестких (полистирол или поли-альфа-метилстирол) блоков; введение жестких звеньев стирола в гибкий полибутадиеновый блок [4, 5]; увеличение содержания 1,2-звеньев бутадиена в полибутадиеновом блоке.
Изменение структуры гибкого блока позволяет существенно влиять на технические свойства термоэластопластов.
Интерес представляют материалы на основе и с использованием ТЭП, содержащих более 50% связанного стирола. Убедительно свидетельствует об этом серия продуктов STYROLUX компании BASF - The Chemical Company [4], содержащих около 75% связанного стирола, перерабатываемых литьем под давлением, экструзией и термоформованием в ударопрочные прозрачные изделия. Особенно важны и результаты применения данных продуктов для модификации полистирола без заметного ухудшения его прозрачности.
Основная часть. СтироТЭП. В последнее время на российском рынке появился отечественный высокостирольный ТЭП марки Стиро-
ТЭП-70, содержащий около 70% связанного стирола [4].
Согласно данным дериватографии [6], СтироТЭП-70 устойчив к воздействию теплового потока в условиях динамического нагрева до 260°С. Анализ хода кривых ТГА и ДТА в интервале 260-320°С свидетельствует о развитии процесса термоокислительной деструкции ТЭП. Последующий ход кривой ДТА на преимущественное протекание процесса термической деполимеризации его макромолекул в интервале температур 320-410°С.
Проведенные исследования [6] позволили установить молекулярные характеристики Сти-роТЭП-70, идентифицировать их морфологическую и надмолекулярную структуру и трактовать их как полистирол-статистический-
сополи(бутадиен/стирол/-1,2-бутадиен)-поли-стирол.
Структура СтироТЭП-65 (смесь 95% мас. СтироТЭП-70 и 5% ДСТ-30-01) позволяет подвергать его дальнейшей химической модификации.
Так, кратковременный нагрев ТЭП в присутствии структурирующего агента - броми-рованного винилциклогексена (Br-ВЦГ) существенно меняет его упруго-прочностые показатели.
Установлено, что с ростом содержания Br-ВЦГ от 2 до 10% мас. в СтироТЭП-65 после кратковременного прогрева при 190°С, наблюдается снижение как прочности при разрыве с 16,8 до 4,3 МПа , так и относительного удлинения при разрыве с 770% до 30%. По-видимому, продукт распада Br-ВЦГ химически взаимодействует с бутадиеновыми звеньями СтироТЭП-65. Это объясняется протеканием в полимере двух параллельных процессов - деструкции и структурирования. Результаты представлены в табл. 1.
Таблица 1
Влияние содержания Br-ВЦГ на упруго-прочностные показатели СтироТЭП-65, подвергнутого
прогреву до 190°C
Показатель Содержание Br-ВЦГ (% мас.) в СтироТЭП-65
Без добавки 2% 5% 10%
Прочность при растяжении, МПа 16,8 14,6 13,2 4,2
Относительное удлинение при разрыве, % 770 750 650 30
При выборе метода и температуры переработки СтироТЭП-70 важным является выявление влияния температуры и времени воздействия теплового потока на его текучесть (ПТР). Установлено, что при ожидаемой общей зависимости ПТР от температуры обнаружены две температурные области с различной интенсивностью изменения ПТР [6-8].
Основным направлением процесса деструкции полистирола является деполимеризация. Следовательно, повышение вязкости расплава СтироТЭП-70 обусловлено химическими процессами в полибутадиеновой составляющей его макромолекул и, скорее всего, реакциями сшивок его макромолекул по данным блокам.
Расплав ТЭП является псевдопластичной жидкостью, причем явление аномалии вязкости проявляется при достаточно малой интенсивности его деформирования. Течение расплава ТЭП в интервале скоростей сдвига 40-110 с1 описывается уравнением т = К ■ Y”, где K = 17,8 кПа • с037.
Исследования были проведены [9] на реометре SmartRheo-1000 с программным обеспечением «Ceast VIEW 5.94-4D». Гранулы Сти-роТЭП-65 прогревались в камере прибора при 190 и 200°С. Расплав термоэластопласта выдавливали через калиброванные капилляры диаметром 1 мм и длиной 5 и 30 мм с нарастающей скоростью.
Установлено, что с ростом скорости сдвига от 100 до 400 с-1 напряжение сдвига Y возрастало по линейной зависимости. Увеличение температуры на 10°С приводило к снижению уровня напряжения сдвига (В, Па) и показателя кратности его изменения (А, Па • с) при длине капилляра 5 мм в 1,1 раза, а при длине капилляра 30 мм -в 1,3 раза. Отмечено, что увеличение длины капилляра в 6 раз при 200°С приводило к снижению показателя А в 1,2 раза, при 190°С он практически не изменялся (табл. 2).
Увеличение скорости сдвига приводило к снижению вязкости расплава (табл. 3). Подтверждается, что характер течения расплава СтироТЭП-65 соответствует псевдопластичным жидкостям. Увеличение температуры на 10°С приводило к снижению вязкости и показателя кратности ее изменения K (Па • с2) при длине капилляра 5 мм в 1,7 раза, а при 30 мм -в 1,3 раза. Увеличение длины капилляра в 6 раз
при 190°С приводило к снижению K в 1,4 раза, а при 200°С показатель K не зависел от изменения длины капилляра.
Таблица 2
Влияние скорости сдвига т (с-1), температуры расплава и длины капилляра на показатель кратности изменения напряжения сдвига расплава А (Па • с)
Температура испытания (длина капилляра) Коэффициенты уравнения регрессии Y = A • т + B
А, Па • с В, Па
190°С (5 мм) 136,5 25 177
190°С (30 мм) 132,0 18 271
200°С (5 мм) 124,8 14 759
200°С (30 мм) 104,2 14 019
Таблица 3
Влияние скорости сдвига т (с-1), температуры расплава и длины капилляра на показатель кратности изменения вязкости расплава K (Па • с2)
Температура испытания (длина капилляра) Коэффициенты уравнения регрессии Y = C • т + D
K, Па • с2 D, Па •с
190°С (5 мм) -0,53 391
190°С (30 мм) -0,39 319
200°С (5 мм) -0,31 274
200°С (30 мм) -0,31 249
Линейный ДСТ-30-01В с повышенным содержанием винильных звеньев. Увеличение содержания 1,2-звеньев бутадиена в полибутадиеновом блоке до 30-40% в ДСТ-30-01В (опытная партия ОАО «Воронежсинтезкау-чук») привело к изменению микроструктуры и упруго-прочностных показателей ТЭП.
Известно, что бутадиен-стирольные сополимеры, имеющие повышенное содержание 1,2-звеньев бутадиена, придают шинам (на основе ДССК) уникальную комбинацию свойств хорошего сцепления с дорожным покрытием и низким сопротивлением качению [10-14].
Можно предположить, что присутствие в дорожных покрытиях линейного ДСТ-30-01В с повышенным содержанием 1,2-звеньев бутадиена, так же должно повышать сцепление покрышек с дорогой.
Следует отметить высокие показатели по микроструктуре - содержание винильных звеньев составляло 36-39%, связанного стирола 29-30%. По данным ГПХ, среднемассовая молекулярная масса Mw ДСТ-30-01В изменялась для различных партий в интервале 80 • 10390 • 103, что соответствовало значениям характеристической вязкости 1,0-1,1 дл/г, оптимальным для получения полимерно-битумных вяжущих (табл. 4). Полидисперсность Mw / Mn = = 1,15-1,19, содержание двублочника - около 10%, как и для промышленного линейного ТЭП ДСТ-30-01 (табл. 5).
Для ДСТ-30-01В были определены физикомеханические показатели (табл. 6).
Заключение. Введение звеньев стирола в гибкий полибутадиеновый блок СтироТЭП-65
позволило увеличить твердость и прочность при снижении эластичности по отскоку и относительного удлинения при разрыве по сравнению с ДСТ-30-01. Увеличение содержания 1,2-звеньев бутадиена в полибутадиеновом блоке до 30-40% в ДСТ-30-01 В привело к еще большему увеличению прочности при растяжении и относительном удлинении при разрыве (табл. 7).
Бутадиен-стирольные ТЭПы нашли широкое применение не только как добавки, улучшающие свойства кровельных и дорожных покрытий, но и как материалы для прецизионных и сложных деталей, компонентов медицинских приборов и упаковок. Легкость переработки позволяет использовать их в производстве игрушек, рекламного оформления, прозрачных пленок и деталей офисных приспособлений.
Таблица 4
Микроструктура и свойства линейного ДСТ-30-01В
Показатели Характеристическая вязкость, дл/г Массовая доля, % рН водной вытяжки ТЭП
1,2-звеньев бутадиена связанного стирола золы антиоксиданта Агидол-1
Максимальный 1,1 39,0 31,5 0,3 0,38 9,6
Минимальный 0,9 29,4 27,0 0,2 0,24 1,3
Средний 1,0 36,8 29,8 0,26 0,35 7,4
Таблица 5
Молекулярно-массовые характеристики линейного ДСТ-30-01В
Значения Мп • 10-3 Mw • 10-3 Mw / Mn Содержание дву-блочника, % мас. Содержание гомополистирола, % мас.
Mаксимальное 77 91 1,19 11,3 1,8
Mинимальное 66 78 1,15 10,0 1,1
Среднее 69,7 81,9 1,2 10,6 1,6
Физико-механические показатели ДСТ-30-01В
Таблица 6
Наименование показателя Показатели
средний максимальный минимальный
Условное напряжение при 300%-ном удлинении, МПа 4,0 4,4 3,2
Условная прочность при растяжении, МПа 29,6 26,1 32,8
Относительное удлинение при разрыве, % 939 1027 800
Относительная остаточная деформация после разрыва, % 14 25 9
Эластичность по отскоку, % 52 56 48
Твердость по Шору А, усл.ед. 76 78 74
Таблица 7
Упруго-прочностные показатели модифицированных ТЭП
Наименование показателей ДСТ-30-01 ТУ 38.103257-99 СтироТЭП-65 (опытная партия) ДСТ-30-01В (опытная партия)
Условная прочность при растяжении, МПа Не менее 19,6 26 29
Относительное удлинение при разрыве, % Не менее 650 520 860
Относительная остаточная деформация, % Не более 25 - 12
Эластичность по отскоку, % Не менее 50 30 50
Твердость по Шору А, усл. ед. Не менее 65 90 77
Литература
1. Термоэластопласты / В. Н. Вострякова [и др.]; под ред. В. В. Моисеева. М.: Химия, 1985. 184 с.
2. Ашпина, О., Салихов И. Перерабатываем шины // The Chemical Journal. 2011. № 1-2, С. 58-61.
3. Термоэластопласты на основе бутадиена, пи-перилена и стирола / В. С. Глуховская [и др.] // Промышленное производство и использование эластомеров. 2008. № 4. С. 13-15.
4. Стиролюкс общая презентация. / BASF в РФ [Электронный ресурс] // ООО «БАСФ». - Москва, 2013. URL: http://www.basf.ru. (дата обращения: 25.03.2013).
5. Продукция. СтироТЕП-70 // Воронежский филиал ФГУП «НИИ синтетического каучука». Воронеж, 2013. URL: htpp://www.niisk.vrn.ru. (дата обращения: 25.03.2013).
6. Свойства высокостирольного бутадиенстирольного блок-сополимера / А. А. Алексеев [и др.] // Пластические массы. 2013. № 3. С. 12-15.
7. Свойства блок-сополимера стирола и бутадиена марки «СтироТЭП-70» / А. В. Лобанов [и др.] // Успехи в химии и химической технологии. 2012. Т. XXVI. № 4. С. 23-36.
8. Свойства бутадиен-стирольных блок-
сополимеров / А. В. Лобанов [и др.] // Успехи в химии и химической технологии, 2013. Т. XXVII. № 3. С. 82-86.
9. Изучение технических и технологических свойств СтироТЭП-65 / В. А. Седых [и др.] // Вестник воронежского государственного университета инженерных технологий. 2013. № 4. С.175-178.
10. Влияние содержания винильных звеньев на свойства статистических бутадиен стирольных сополимеров с аминными группами на концах цепи / А. В. Гусев [и др.] // Международная конференция по каучуку и резине IRC 04, Москва. 2004. С. 10-12.
11. Джибера С. Дж. Технология и очерки будущего наших полимеров // Гудиер Тайр энд Раббер Ко: Доклад на 38-м заседании Совета директоров ИИСРП. 1997. 8 с.
12. Куперман Ф. Е. Состояние и перспективы работ по новым каучукам для шин // Производство и использование эластомеров. 1997. № 10, 11. С. 5-19.
13. Свойства шин, получаемых с применением бутадиен-стирольного каучука с повышенным содержанием бутадиена структуры 1,2 / Ф. Е. Куперман [и др.] // Каучук и резина. 1994. № 2. С 12-14.
14. Свойства и применение растворного БСК в шинной промышленности / Ф. Е. Куперман [и др.] // Производство шин: тематический обзор. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1982. 60 с.
Поступила 26.02.2014
