CC BY
15Процессы и аппараты
УДК 541.64:547
Vladimir V. Elfimov, Yury P. Yulenets, Pavel V. Elfimov, Andrey V. Markov, Armen R. Avetisian
PILOT-PLANT ARRANGEMENT FOR ISOPRENE POLYMERIZATION PROCESS IN BULK
Lebedev Research Institute for synthetic rubber, Gapsalskaya Str. 1, St. Petersburg, 198035, Russia St. Petersburg State Institute of Technology (Technical University), 26, Moskovsky Pr., St Petersburg, 190013, Russia e-mail: sa@sa.lti-gti.ru
A flow sheet of isoprene rubber polymerization process in bulk using the stationary bed type reactors, i.e. the cells of low volume, is described. An example of implementation of a pilot-plant effective process providing a stepwise variation in the cooling agent (water) temperature is considered.
Keywords: isoprene, polymerization gime, pilot-plant arrangement.
in bulk, operating re-
В.В. Елфимов1, Ю.П. Юленец2, П.В.Елфимов3, А.В. Марков4, А.Р. Аветисян5
БЛОЧНАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ИЗОПРЕНА В ОПЫТНО-ПРОМЫШЛЕННЫХ УСЛОВИЯХ
Научно-исследовательский институт синтетического каучука им. акад. С.В. Лебедева, Гапсальская ул., 1, Санкт-Петербург, 198035, Россия
Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет), Московский пр., 26, Санкт-Петербург, 190013, Россия е-таИ: sa@sa.lti-gti.ru
Описана технологическая схема установки для блочной полимеризации изопрена в реакторах - малообъемных ячейках с неподвижным слоем реакционной смеси. Рассмотрен пример реализации эффективного режима полимеризации, предусматривающего ступенчатое изменение температуры хладоагента (охлаждающей воды).
Ключевые слова: изопрен, полимеризация в блоке, цис-1,4-полиизопрен, технологическая схема
В работах [1-3] исследована возможность и показаны преимущества синтеза цис-1,4-полиизопрена методом блочной (без участия растворителя) полимеризации изопрена под действием каталитической системы на основе бис-(2-этилгексил) фосфата неодима. Осуществляемая в среде самого мономера, блочная или, иначе, полимеризация в массе, обеспечивает получение полимера повышенной чистоты. По сравнению с растворной полимеризацией [5] из технологической цепочки исключаются наиболее металло- и энергоемкие стадии: введение стоп-пера и антиоксиданта, отмывка полимера, выделение и сушка, регенерация растворителя. В настоящей работе рассматривается технологическая схема блочной полимеризации изопрена как пример организации опытно-промышленного производства цис-1,4-полиизопрена.
Эффективным и конструктивно наиболее простым аппаратурным оформлением процесса, не допускающего из-за очень высокой вязкости среды применения каких-либо перемешивающих устройств, является реактор периодического действия с неподвижным слоем реакционной смеси. Реактор (малообъемная ячейка) имеет форму цилиндра большого диаметра и малой высоты (диска), выполненного в виде углубления в охлаждаемой водой технологической платформе [4]. В конструкции этого типа сравнительно просто решается задача отвода тепла реакции в условиях высокой скорости полимериза-ционного процесса. В работах [2, 3] проведено теорети-
ческое исследование процесса блочной полимеризации изопрена. Уравнения для изменения во времени температуры реакционной смеси и конверсии мономера получены в виде
дТ
dU
0 + Q,J-JL\i-uM.
= zexpl--(l -и),
dz \ RT J
U
= 0.
с начальным и граничными условиями
(1) (2)
(3)
Здесь: Е - энергия активации процесса полимеризации: Т, То - соответственно локальная и начальная температуры реакционной смеси; Тш(т) = Т(т, хо) - температура стенки реактора; ^ - температура охлаждающей воды; х - текущая по высоте слоя координата; х0 - высота слоя реакционной смеси; ср, р, Л - соответственно удельная теплоемкость, плотность и коэффициент теплопроводности реакционной смеси; Q - удельная теплота полимеризации; R - универсальная газовая постоянная; а - коэффициент теплоотдачи от воды к стенке реактора;
1 Елфимов Владимир Владимирович, канд. хим. наук, заведующий лаб. № 26, НИИСК им. акад. С.В. Лебедева e-mail: info@ae-ro.ru. Vladimir V. Elfimov, Ph.D (Chem.), Head of laboratory No 26 Lebedev Research Institute for synthetic rubber
2 Юленец Юрий Павлович, д-р техн. наук, профессор каф. системного анализа и информационных технологий СПбГТИ(ТУ), е-mail: sa@sa.lti-gti.ru Yury P. Yulenets, Dr Sci. (Eng.), Professor, Department of System Analysis and Information Technologies SPSIT(TU)
3 Елфимов Павел Владимирович, ст. науч. сотр. лаб. № 26, НИИСК им. акад. С.В. Лебедева e-mail: pavelelf@mail.ru. Pavel V. Elfimov. Senior scientific of laboratory No 26, Lebedev Research Institute for synthetic rubber
4 Марков Андрей Викторович, д-р техн. наук, профессор каф. процессов и аппаратов СПбГТИ(ТУ), е-mail: markov-av@yandex.ru. Andrey V. Markov, Dr Sci. (Eng.), Professor Department of Chemical Engineering SPSIT(TU)
5 Аветисян Армен Рудикович, аспирант каф. системного анализа и информационных технологий СПбГТИ(ТУ), е-mail: armen.avetisian@mail.ru. Armen R. Avetisian, Postgraduate Department of System Analysis and Information Technologies SPSIT(TU)
Дата поступления - 1 декабря 2016 года
[м]0 - [м]
I - время, U - конверсия мономера: U = —¡^Ц-;
Мо
[М]о, [М] - соответственно начальная и текущая концентрации изопрена в реакционной смеси.
Задача (1) - (3) решалась численно при следующих значениях свойств реакционной смеси и кинетических параметров реакции: ср = 2,25 кДж/(кг-К), р = 680 кг/ м3, Л = 0,13 Вт/(м-К), Q = 74,8 кДж/моль, [М]0 = 10 моль/л, R = 8,314 Дж/(моль-К), z = 1,209 1/с, Е = 20,67 кДж/ моль, [Nd] = (2,0 ^ 4,0)-10-4 моль/л. Для предотвращения полимеризации на стадии перемешивания мономера и катализатора начальная температура реакционной смеси выбрана отрицательной: То = - 40 °С.
На рисунке 1 показаны зависимости от времени температуры верха слоя Тт (Тт = Т|х = о), температуры стенки реактора Tw и средней конверсии мономера Ц;р в процессе полимеризации изопрена в массе.
10
15
20
25 "с, мин
U cp
1,0 -
0,9 -
0,8 -
0,7 -
0,6 -
0,5 -
0,4 -
0,3 -
0,2 -
0,1 -
0,0 0
5
10
15
20
25 т, мин
жается и далее стремится к температуре стенки реактора Тш (кривая 2). В свою очередь, температура Тш, спустя короткое время от начала процесса, приобретает постоянное значение, близкое к температуре охлаждающей воды, и в дальнейшем не изменяется.
Сократить время полимеризационного процесса можно, если изменять во времени температурный режим реактора. На рисунке 2 показаны зависимости от времени параметров Тт, Тш и иср в режиме ступенчатого изменения температуры воды. В этом режиме температура реакционной смеси на протяжении всего цикла полимеризации близка к максимально-допустимой: Ттах = 130 °С.
Тт,° С
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 х, мин
U с 1,0 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0,0
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 т, мин
Рисунок 1. Зависимости от времени температуры верха слоя Тт(1), температуры стенки реактора Тм(2) и средней конверсии мономера иср в процессе полимеризации изопрена в массе в реакторе дисковой конструкции (хо = 3 мм) при То = -4СРС, Ттах = 130оС,ТR = 87°С, а = 1500 Вт/(м2 К)
Характерной особенностью температурной кривой 1 является наличие максимума. Максимальное значение достигнутой температуры определяется долей прореагировавшего к данному моменту времени мономера. После прохождения максимума, вследствие преобладающего по скорости процесса «выгорания» мономера над процессом вызванного экзотермическим эффектом роста температуры, температура реакционной смеси резко сни-
Рисунок 2. Зависимости от времени температуры верха слоя Тт(1), температуры стенки реактора Т^(2) и средней конверсии мономера иср в процессе полимеризации изопрена в массе в реакторе
дисковой конструкции (Хо = 3 мм, То = -40 оС, Ттах = 130 оС, а = 1500 Вт/(м2 К)) в режиме ступенчатого изменения температуры воды: Т„1 = 105оС при т = 0; Т„2 = 85 оС при Тт1 = 100 оС; Т„3 = 105 оС при Тт2 = 115 оС
Технологическая схема установки для блочной полимеризации изопрена, как вариант реализации процесса в опытно-промышленных условиях, показана на рисунке 3.
Внутри полимеризатора 1 размещены охлаждаемая технологическая платформа 2 с реакторами 3, дозатор 4, манипулятор 5 и контейнер 6 для складирования готовых пластин (дисков) полимера. Люк 7 служит для выгрузки пластин из полимеризатора. Манипулятор 5 содержит поворотную консоль 8 с размещенными на ней вакуумными захватами (присосками) 9. За пределами полимеризатора размещены емкость 10 для хранения реакционной смеси (при Т = - 40 °С), баллон 11 со сжатым инертным газом и контуром автоматического регулирования давления (вентиль 12, регулятор 13). Систему автоматического регулирования температу-
ры стенки реакторов образуют электроводонагреватели проточного типа 14, 15 с вентилями 16, 17 и регулятором расхода воды 18, включающим в себя регулирующий клапан 19, а также приборы 20, 21 для измерения температуры на входе и выходе из рубашки технологической платформы и прибор 22, регистрирующий температуру стенки Тш реакторов. Температура верха слоя реакционной смеси в реакторе Тт измеряется дистанционно с помощью ИК-термометра - датчик температуры 23а, вторичный прибор 23Ь. Полимеризатор находится под избыточным давлением Р„зб = 1 МПа. Для сброса давления и обеспечения возможности выгрузки пластин готового полимера из полимеризатора (через люк 7) предусмотрен вентиль 24.
Рисунок 3. Технологическая схема установки для полимеризации изопрена: 1) полимеризатор; 2) технологическая платформа; 3) реакторы; 4) дозатор реакционной смеси; 5) манипулятор;
6) контейнер; 7) разгрузочный люк; 8) поворотная консоль; 9) вакуумные «присоски»; 10) емкость с реакционной смесью; 11) баллон с инертным газом; 12) вентиль; 13) регулятор давления газа; 14), 15) электроводонагреватели; 16), 17), 24) вентили; 18) регулятор расхода воды; 19) клапан; 20), 21), 22) приборы для измерения температуры; 23) дистанционный ИК-термометр;
25) «пневмоостров»
Работой манипулятора 5 управляет «пневмоостров» 25 - высокотехнологичное устройство, объединяющее в себе, кроме манипулятора, автономный программируемый контроллер, прецизионные пневмо-цилиндры с распределителями давления и датчиками положения, вакуумные генераторы [6].
Установка работает следующим образом.
Сначала производят включение электроводонагревателей 14 и 15. Эти устройства снабжены автономными автоматическими регуляторами с задатчиками температуры воды. Затем с помощью регулятора давления 12, 13 осуществляют подачу в полимеризатор из баллона 11 избыточного давления инертного газа. Подготавливают к работе (включают) все контрольно-измерительные приборы 18, 20-23. На задатчике регулятора 18 с помощью исполнительного механизма 19 устанавливают требуемый расход воды через технологическую платформу: G = GRO и открывают вентиль 16. Температура воды TR1 на выходе из электроводонагревателя 14 контролируется прибором 20. При необходимости корректировка величины Tri может быть выполнена как пу-
тем изменения расхода воды (контур регулирования 18, 19), так и путем установки на регуляторе температуры электроводонагревателя 14 уточненного задания.
Следующей операцией является расфасовка реакционной смеси в реакторы. Для этого включают дозатор 4, который осуществляет единовременное заполнение реакторов 3 смесью мономера и катализатора. Предварительно необходимо убедиться, что поворотная консоль 8 манипулятора 5 находится в правом положении. Поворот консоли осуществляется командой (управляющим сигналом) от «пневмоострова» 25.
Полимеризация изопрена начинается с момента заполнения реакторов смесью. Оператор наблюдает за ходом технологического процесса по прибору 23b. При достижении в верхней части слоя температуры Тт1 оператор закрывает вентиль 16 и открывает вентиль 17. В рубашку технологической платформы начинает поступать вода из электроводонагревателя 15 с более низкой температурой TR2. Контроль температуры TR2 осуществляется по прибору 20. Корректировка значения TR2 по-прежнему может быть произведена как путем изменения расхода воды (контур регулирования 18, 19), так и путем установки на регуляторе температуры электроводонагревателя 15 уточненного задания.
После смены (переключения) электроводонагревателей температура реакционной смеси начинает уменьшаться и удаляться от своего оптимального значения: Т = Tmax. При достижении верхней частью слоя температуры Тт2 оператор закрывает вентиль 17 и повторно открывает вентиль 16. В рубашку технологической платформы устремляется вода с более высокой температурой, равной температуре воды в начальной стадии процесса: Tr3 = Tri. Температура реакционной смеси вновь начинает возрастать. Оператор продолжает контролировать ход технологического процесса по прибору 23b и дополнительно - по прибору 22. По мере увеличения конверсии температура верха слоя Тт приближается к практически не изменяющейся температуре стенки реактора Tw (рисунок 2). Когда разница между ними достигнет 3-4 °С, процесс полимеризации можно считать завершенным. В этот момент оператор командой от «пневмоострова» 25 приводит в действие манипулятор 5. Консоль 8 поворачивается влево, и вакуумные присоски 9 захватывают (извлекают из реакторов) пластины (диски) полимера. Заключительной операцией, выполняемой манипулятором, является разгрузка пластин полимера в контейнер 6. В дальнейшем вся описанная последовательность действий повторяется, начиная с операции дозирования смеси в реакторы.
При наполнении контейнера 6 выполняется операция разгрузки наработанной за смену продукции. Для этого оператор закрывает вентиль 12, открывает вентиль 24 (сброс давления) и через люк 7 извлекает из полимеризатора 1 контейнер 6 с пластинами полимера.
В таблице 1 приведены расчетные характеристики установки для полимеризации изопрена в массе в различных режимах. Число реакторов, выполненных в теле одной технологической платформы, принято равным десяти (n = 10). Годовая производительность установки определена из расчета 300 рабочих дней в году при 3-х сменной работе.
Можно видеть, что блочная полимеризация изопрена при переменной во времени температуре охлаждающей воды (режимы 2, 4) обеспечивает 30 %-ный (в среднем) выигрыш в производительности (по сравнению с проведением процесса при Tr = const: режимы 1, 3). Данные таблицы 2 дают представление о количестве установок (технологических платформ), которые обеспечат стандартную (L0 = 20 кг/ч) производительность единицы оборудования по полиизопрену.
Таблица 1. Характеристики установки (технологической платформы) для полимеризации изопрена в массе
Условия полимеризации и аппаратурное оформление процесса
Tmax = 100 °C, D = 0,3м, h = 4 мм, n = 10 Tmax = 130 °C, D = 0,3м, h = 3 мм, n = 10
Характери- Тепловой режим реактора Тепловой режим реактора
стика TR = 55 °C Ти = 70 °C при т = 0; TR2 = 55 °C при Тт1 = 65 °C; TR3 = 70 °C при Тт2 = 90,5 °C TR = 87oC TR1 = 105 °C при т= 0; Tr2 = 85 °C при Tn = 100 °C; Tr3 = 105 °C при Тт2 = 115 °C
Наименование режима 1 2 3 4
То, °С - 40 - 40 - 40 - 40
Конверсия иСр 0,9 0,9 0,9 0,9
Время полимеризации, мин 51,2 38,6 26,7 20,7
Производительность Lо, кг/ч 2,0 2,7 2,9 3,8
Производительность L, т/год 14,6 19,4 20,8 27,1
Таблица 2. Число установок (технологических платформ с реакторами: D = 0,3 м; Ь = 3 мм; п = 10) в расчете на стандартную производительность оборудования по цис-1,4-полиизопрену ^о = 20 кг/ч, L = 144 т/год)
Наименование режима 1 2 3 4
Время полимеризации, мин 51,2 38,6 26,7 20,7
Число установок, m 10 8 7 6
Заключение
В заключение необходимо выделить наиболее существенные преимущества технологии получения изо-преновых каучуков методом блочной полимеризации мономера. По сравнению с растворной полимеризацией из технологического цикла исключаются наиболее энергоемкие и экологически вредные стадии и операции: приготовление и «захолаживание» шихты, введение стоппера и антиоксиданта, водная отмывка и водная дегазация полимера, выделение полимера из раствора, сушка, регенерация растворителя. Производственный процесс может быть полностью автоматизирован, в том числе при реализации оптимального или близкого к нему, аналогичного рассмотренному, температурного режима полимеризации.
Литература
1. Елфимов В.В., Елфимов П.В., Аветисян А.Р. [и др.] Способ полимеризации изопрена в массе в малообъемных ячейках: пат. 2563844 Рос. Федерация. № 2014126312/04; заявл. 27.06.2014; опубл. 20.09.2015. Бюл. 2015. № 6. 5 с.
2. Елфимов В.В., Юленец Ю.П., Марков А.В., Аветисян А.Р., Елфимов П.В. Математическая модель процесса полимеризации изопрена в массе // Каучук и Резина. 2015. № 4. С. 38-41.
3. Елфимов В.В., Марков А.В., Юленец Ю.П. Полимеризация изопрена в массе в аппаратах с неподвижным слоем реакционной смеси // Высокомол. соединения. 2016. Сер. Б. Т. 58. № 3. С. 1-8.
4. Елфимов В.В. Оптимальные режимы полимеризации изопрена в массе // Каучук и Резина. 2016. № 2. С. 54-57.
5. Аверко-Антонович Л.А., Аверко-Антонович Ю.А., Давлетбаева И.М., Кирпичников П.А. Химия и технология синтетического каучука М.: Колосс, 2008. 357 с.
6. Электронный каталог компании ООО «Фесто РФ Режим доступа: http://www.festo.com/cms/ru_ru/16496. htm, свободный .
