CC BY
45
УДК 669.017.167.2 : 669.017.3
БЛИЖНЕЕ УПОРЯДОЧЕНИЕ В ТВЁРДЫХ РАСТВОРАХ ЖЕЛЕЗО-МАРГАНЕЦ-УГЛЕРОД
Д. А. Мирзаев, К.Ю. Оки шее, А. С. Созыкина, А. А. Мирзоев
SHORT-RANGE ORDERING IN IRON-MANGANESE-CARBON SOLID SOLUTIONS
D.A. Mirzayev, K. Yu. Okishev, A.S. Sozykina, A.A. Mirzoev
Рассчитаны равновесные параметры ближнего порядка в аустените сплавов Fe-Mn-C и кинетика их изменения при изотермической выдержке. Проанализировано влияние ближнего упорядочения на свободные энергии аустенита и мартенсита и на положение мартенситной точки.
Ключевые слова: сплавы Fe—Mn—C, ближний порядок, кинетика, стабилизация аустенита.
Equilibrium values of short-range order parameters and kinetics of their change on holding at a constant temperature have been calculated for the austenite of Fe-Mn-C alloys. Effect of short-range ordering on free energies of austenite and martensite, and thus on martensitic point, has been analyzed.
Keywords: Fe-Mn-C alloys, short-range order, kinetics, stabilization of austenite.
В работе [1] были рассмотрены ближний порядок в сплавах Ре-Сг-С и кинетика упорядочения при изотермической выдержке, а также влияние упорядочения на последующее мартенситное превращение. Было показано, что выдержка над мартенситной точкой М5 приводит к снижению последней на несколько десятков градусов, что согласуется с имеющимися экспериментальными данными. В данной работе мы попытаемся провести аналогичный анализ для сплавов системы Ре-Мп-С. Как и в т. в основу расчётов будет положена теория процессов ближнего упорядочения М.А. Штреме-ля с соавторами [2].
Параметрами ближнего порядка в тройном растворе замещения-внедрения являются величины [2]:
Pi ~ РМп-Fe
РЗ ~ PC-Мп “
^Mn-Fe
z\NQMn
Nc-мп z3N2Q с
; Рі =Рс-о
Nt
С-о
Z1^1^C
(1)
где ТУмп-ре, ІУс-о и ^с-мп - число пар атом марганца-атом железа, атом углерода-незаполненная октаэдрическая пора и атом углерода-атом марганца; N и И2 - общее число узлов в подрешётках замещения и внедрения соответственно; и г2- координационные числа этих подрешёток, аг3- число ближайших атомов, окружающих пору. Через 0 обозначены атомные доли в подрешётке, связанные с обычными атомными долями х соотношениями 0/ =хі/(1-хс) ; очевидно, что
+ ®Сг = + = 1 •
В квазихимическом приближении характери-
стиками межатомных взаимодействий являются
е1 = 2ере_мп - £ре_ре “ еМп-Мп ’ е2 = 8С-С и
83 = &Мп-С ~ В¥е-С ■ Дли сплавов Ре-Мп-С с ГЦК-решёткой г] =-2500 + 1,217Т [3] и 8$ =8484 [4]; для ОЦК-растворов 8^=5925-5,59Т [5] и 82 = -33 ООО [4], Дж/моль. Энергии 81 и е2 имеют разный знак, как и в системе Ре-Сг-С, причём е“ меняет его около 1060 К.
Энергия 83 была оценена в [6] методом измерения термо-э.д.с. и внутреннего трения как -0,35 эВ, то есть -33 770 Дж/моль. Для у-твёрдых растворов в работе [7] авторы определяли число атомов железа с различным ближайшим окружением методом ЯГР, а затем методом Монте-Карло находили значения энергий взаимодействия с первыми и вторыми ближайшими соседями, обеспечивающие такое же соотношение чисел пар атомов. Минимальное (по модулю) значение г\ получилось
равным -26 к Дж/моль, если температуру «замораживания» ближнего порядка принимать равной 600 К [7].
Равновесные значения параметров порядка р® равны [2]
Pi
-1 + л/і + 4Єс(1-9 c)h2 20с^2
(2)
(3)
Рз
-(1 + (1-6Мп Вс)/г3) 28с/г3
^О + О-емп
-ес№) +40МпЭс^з
20с/?3
(4)
где /г7 = ехр(в//7?Г)-1. Рассчитанные значения /?? при разных температурах показаны на рис. 1. Характер изменения ближнего порядка аналогичен сплавам Бе-Сг-С [1], что обусловлено одинаковым (по знаку энергий е,) характером взаимодействия атомов для этих сплавов: притяжение атомов Бе-Мп (Ре-Сг) в у-фазе и отталкивание в ое-фазе. Следует отметить, что, поскольку марганец расширяет у-область железа, то а-фаза в виде феррита или мартенсита может существовать лишь при относительно низких температурах.
Кинетика установления ближнего порядка в процессе выдержки при некоторой температуре Тг после резкого переохлаждения от более высокой температуры Т0 описывается выражениями [2]:
МТ1,т) = р?(Т1) +
+(Р\ (То) - Р\ (Д)) • ехР (-Vх01); р2(Тит) = р°(Т1) +
+ (р02(То)-Р2(ТО)-ехр(-х/х02);
(5)
(6)
Ръ(Т1,т) = р°ъ(Тх) +
+ (рз(то)~Рз (7[)) • ехр(-т/т03) ,
(7)
где т - время выдержки, а Тоь т02 и т0з - характерные времена упорядочения в различных подсистемах:
Т01
Щ
Ф22
всм2
бр22
"03 ~~ / / \п ил ’ ^
(2\/2з)всмз
где р! и р2 - межатомные расстояния в подрешёт-ках замещения и внедрения (для аустенита
Р1 -Р2 = 2,58-КГ10 м); 5Мп - коэффициент диффузии в подсистеме замещения; Пс - коэффициент диффузии углерода, а Мь М2 и М3 - довольно сложные степенные функции концентраций и энергий взаимодействия, аналитические выражения для которых приведены в [2]. Результаты расчётов временных зависимостей параметров порядка приведены на рис. 2; при этом коэффициенты диффузии в аустените были приняты равными:
^мп = (1’ 24 - 20Мп )10-5 х
хехр(-(264500-75000 9Ш)/ЯТ), м2/с [8]; (9, а) £>£ =(6 + 700^с)10“6х
хехр(-133900//?Г), м2/с [9], (9, б)
где м'с - концентрация углерода в массовых долях.
400 800 1200 1600
Температура, К
Рис. 1. Температурные зависимости равновесных параметров ближнего порядка для у- (а) и а- (6) твёрдых растворов системы железо-марганец-углерод при концентрациях марганца: 1 - 5; 2 - 10; 3 - 15; 4 - 20 мае. %. Сплошные и пунктирные линии - для концентрации углерода 0,1 и 0,5 мае. % соответственно
Рис. 2. Кинетика изменения параметров порядка в аустените сплавов железа с 5 (а), 10 (б) и 15 мае. % Мп (в), содержащих 0,1 % С, в процессе выдержки при температурах 773 (1), 673 (2), 573 (3) и 473 К (4)
Установление ближнего порядка приводит к уменьшению свободной энергии ауетенита. За время выдержки т это изменение составит
(Г,, т) = Я (7], А (7], т), р2 (7], т), Л (7], х)) -
(7], А°(Г0), р°2 (Г0), р°3 (То)) • (10)
Рассчитать зависимость свободной энергии ау-стенита от параметров ближнего порядка можно методами статистической термодинамики [10]. В итоге получается следующее выражение:
РУ(Т,р],р2,р3) -
2(1 + 6С)
Р\ +
г29С£2 2(1+ 0С)
^ЗиСьЗ /л \
Р2~~йв7° рз)'
-^■{ЩрО + Ыр^ + Щрз)); (11)
вид функций Ц(р^) приведён в [1, 10].
Если после изотермической выдержки при температуре Тх аустенит охлаждается до мартен-ситной точки М5, то он будет испытывать мартен-ситное превращение. В силу кооперативного ха-
10 Время, с
Рис. 3. Изменение мартенситной точки Ш5 аустенита сплавов железа с 5 (а), 10 (б) и 15 мае. % Мп (в) в процессе выдержки при температурах 773 (1), 673 (2), 573 (3), 473 (4) и 373 К (5)
рактера мартенситного превращения параметры ближнего порядка для мартенсита сохранят такие же значения, как и в исходном аустените:
Р]=Р?\ Р1=Рг\ Р\=Ръ ■ 02)
Следовательно, установление ближнего порядка в аустените в процессе изотермической выдержки будет изменять свободную энергию обеих фаз.
Положение мартенситной точки определяется той температурой, при которой разность свободных энергий аустенита и мартенсита достигает
некоторой критической величины Д/гу_>а ? практически не зависящей от состава. Поэтому изменение разности свободных энергий фаз, обусловленное упорядочением, на величину
5А^т^“ (М1,р1,р2,р3)~
-Р^м5,р°,р02,р03)-Ра(м5,р1,р2,р3) +
+Ра(м5,р°,р02,р°3) (13)
приведёт и к изменению мартенситной точки на величину
5А/7У->а
5МС =-
(14)
М^а(М5)?
где А5/->а - разность энтропий у- и а-фаз.
Результаты расчёта влияния температуры и длительности промежуточной изотермической выдержки на положение мартенситной точки приведены на рис. 3. Видно, что в результате упорядочения мартенситная точка сплавов снижается (происходит стабилизация аустенита). Это снижение происходит в два этапа, первый из которых
обусловлен диффузией углерода, а второй - гораздо более медленной диффузией в подсистеме замещения. Величина смещения М5 достигает нескольких десятков градусов. Однако в случае выдержки при температурах выше 573 К основное изменение свободных энергий фаз происходит менее чем за 1 с, то есть фактически ещё во время охлаждения. Поэтому реально можно будет наблюдать лишь эффект стабилизации, связанный с диффузией железа и марганца, величина которого не превышает 10...20 К. С другой стороны, уже при 373 К диффузия углерода в аустените замедляется настолько, что для достижения заметного смещения М5 требуются времена более 105 с, то есть на практике эффект стабилизации также будет ненаблюдаем. Поэтому влияние углерода на стабилизацию аустенита должно отчётливо проявляться лишь в области температур выдержки от 373 до 573 К.
Работа поддержана грантами РФФИ 07-03-96021, НШ-643.2008.3 и Минобрнауки № НК-102П.
Литература
1. Ближнее упорядочение атомов и мартен-ситное превращение в сталях, легированных хромом /Д.А. Мирзаев, К.Ю. Окишев, А. С. Созыкина,
А.А. Мирзоев // Вестник ЮУрГУ. Серия «Металлургия». - 2008. - Вып. 11. -№24.— С. 32-38.
2. Штремелъ, М.А. Ближний порядок в тройных твёрдых растворах замещения—внедрения / М.А. Штремелъ, Ю.А. Крупин, Е.Б. Зарецкий // ФММ. - 1978. - Т. 46 - Вып. 5. - С. 984-993.
3. Benz, R. Thermodynamics of the Fe-Mn-C System from Solid State EMF Measurements / RBenz // Met. Trans. - 1974. - V. 5. -№ 10.-P. 2217-2224.
4. Мирзаев, Д.А. Термодинамика мартенсит-ного превращения в сплавах Fe-C / Д.А. Мирзаев,
В.М. Счастливцев, А.Г. Тайзетдинова // ФММ. -1987. - Т. 63. - Вып. 5. - С. 943-950.
5. Мирзоев, А.А. Расчёт параметров стабильности ГЦК-растворов Fe—Cr с использованием результатов первопринципного моделирования / А.А. Мирзоев, М. М. Ялалов, Д.А. Мирзаев // ФММ. -2007. - Т. 103, № 1. - С. 86-90.
6. Мп—С interaction in Fe-C-Mn steels: study by thermoelectric power and internal friction / V. Massardier, E. Le Patezour, M. Soler, J. Merlin // Met. and Mat. Trans. A. - 2005. - V. 36A, № 7. -P. 1745-1755.
7. Oda, K. Local interactions in carbon-carbon and carbon-M (M: Al, Mn, Ni) atomic pairs in FCC y-iron / K. Oda, H. Fujimura, H. Ino // J. Phys.: Cond. Matter. - 1994. - V. 6, № 3. - P. 679-692.
8. Hoxapa, К. Самодиффузия и взаимная диффузия в у-твёрдом растворе системы Fe-Mn / К. Нохара, К. Хирано // Нихон киндзоку гаккайси. -1973. - Т. 37, № 1. - С. 51-61.
9. Блантер, М.Е. Фазовые превращения при термической обработке стали / М.Е. Блантер. -М. : Металлургиздат, 1962. - 272 с.
10. Мирзаев, Д.А. Влияние ближнего упорядочения на положение мартенситных точек хромистых сталей / Д.А. Мирзаев, А.И. Баев, В.М. Счастливцев // Известия АН СССР. Металлы. - 1989. -№ 4. - С. 109-113.
Поступила в редакцию 31 августа 2009 г.
