CC BY
39
УДК 669.017.167.2:669.017.3
БЛИЖНЕЕ УПОРЯДОЧЕНИЕ В БИНАРНЫХ СПЛАВАХ ЖЕЛЕЗО-ХРОМ И ЖЕЛЕЗО-МАРГАНЕЦ И ЕГО ВЛИЯНИЕ НА МАРТЕНСИТНОЕ ПРЕВРАЩЕНИЕ
Д.А, Мирзаев, К.Ю. Окишев, A.A. Мирзоев,
Д.В. Шабуров, В.Г. Валитов, A.C. Созыкина
В твердых растворах между атомами различных компонентов, например, железа и хрома, возникает неодинаковое химическое взаимодействие, вследствие чего может проявляться тенденция к притяжению, то есть преимущественному окружению атомов одного сорта атомами другого или, напротив, к отталкиванию атомов противоположного сорта, благодаря чему в ближайшем окружении находятся атомы одного типа с центральным атомом.
В квазихимическом приближении энергетическим критерием характера ближнего упорядочения является энергия смешения
Е, = 2eFe_Cr — eFe_Fe — eCr_Cr > (1)
где е¡j - энергии парного взаимодействия атомов сорта i и j. Отрицательный знак энергии смешения Ei означает, что потенциальная энергия взаимодействия двух пар атомов Fe и Сг по модулю больше, чем пар Fe-Fe и Сг-Сг, составленных из этих же атомов. В таком случае атомы железа предпочтительно окружены атомами хрома, а атомы хрома, наоборот, атомами железа. Этому стремлению противостоит тенденция к хаотическому расположению атомов, обусловленная стремлением энтропии к максимуму. Равновесное состояние является, как известно, промежуточным между полным порядком и неупорядоченным распределением, то есть в сплаве возникает ближний порядок. Количественно его можно охарактеризовать различными выражениями. В данной статье используется введенный М.А. Штремелем [1] параметр
Nr
zxmCT
(2)
представляющий отношение Л^е - числа соседних пар атомов Сг-Бе в данном сплаве к общему количеству пар, которые могут образовать
= М)Сг атомов хрома. Здесь N - общее количество атомов в растворе, а 0Сг - доля атомов хрома.
В квазихимическом приближении довольно просто вычислить свободную энергию раствора и рассчитать ее минимум [1]. Для равновесной величины р° получается выражение
Р\
-1+Л/1 + 48Сг(1-9Сг)Л,
20СЛ
(3)
где
/г, = ехр(е, / кТ) -1, (4)
к - постоянная Больцмана, а Т - абсолютная температура. Необходимое для расчета значение энергии смешения можно определить на основе термодина-
мических данных о теплоте смешения компонентов регулярных растворов Д#см =Л0Сг(1-0Сг), где
г.
Ne,
(5)
причем 2, =8 для ОЦК-растворов и 12 для ГЦК. Согласно [2], для а-растворов Ре-Сг
Аа =25104-11,715-Г, Дж/моль; (6, а)
для у-растворов, согласно новым данным из работы [3],
А1 =-27600 + 42,04•Г-0,0177-7’2, Дж/моль. (6, б) На рис. 1 показаны кривые изменения параметров ближнего порядка при повышении температуры для трех сплавов с концентрациями 0Сг = 0,05;
0,10 и 0,15, в которых могут образовываться как у-, так и а-фаза. Для концентраций 0 =0,25 и 0,50
расчеты проведены только для ОЦК-растворов.
Поведение параметра р\ вблизи 0 К определяется знаком энергии Ех. Если е1 < 0, как это имеет
место для у-растворов, то при Г—>0 величина
к -»-1, и тогда Итр.° = 1 • В случае же е, >0,
т->о 1
как в а-растворах, при Г —> 0 параметр —» оо, и
тогда, использовав правило Лопиталя, найдем
Нт р° = 0 • Именно по этой причине графики на
г-ю 1
рис. 1, а исходят из нуля, а на рис. 1, б - из единицы. Соответственно, при повышении температуры параметр порядка в у-фазе уменьшается (так как уменьшается количество пар Сг-Бе), а в а-фазе возрастает (так как увеличивается число пар Ре-Сг). Влияние концентрации хрома на р° отчетливо
заметно из рис. 1. Отметим, что для полностью неупорядоченного раствора р = 1-0Сг, как это
следует из выражения (1).
Обратимся теперь к кинетике ближнего упорядочения. До этого мы рассматривали температурные зависимости параметра ближнего порядка, предполагая, что при нагреве или охлаждении до каждой температуры производится бесконечно длинная выдержка. В действительности длительность выдержки всегда конечна. Допустим, что произвольный сплав был нагрет до температуры Г0 = 950 °С = 1223 К, а затем мгновенно переохлажден до более низкой температуры Г и выдержан конечное время т. Изменение параметра порядка в ходе выдержки [1] описывается выражением
Рис. 1. Влияние температуры на ближний порядок в расположении атомов железа и хрома в а-фазе (а) и г-фазе (б) сплавов с концентрацией хрома: 1 - 0,05; 2 - 0,10; 3 - 0,15; 4 - 0,25; 5 - 0,50
А(7’.х) = ^(Г)+(Л0(2,о)-А°(Л)-ехр
V т01/
. (7)
из которого следует, что при т = 0 параметр рх(Т,0) = Р\{Т0)> то есть сплав имеет в начальный
момент выдержки такое же значение параметра порядка, что и при исходной высокой температуре. Но по мере роста длительности выдержки значение ^,(Г,х) приближается к равновесному значению при данной температуре р°(Т,х) • В формуле
(7) т01 - период релаксации ближнего порядка при температуре Г:
Т01=6р ЦЬ^М, (8)
где Р] - межатомное расстояние в данной решетке, а М - довольно сложная степенная функция концентраций и энергий взаимодействия; аналитическое выражение для Мприведено в [1]. Коэффициент взаимной диффузии мы принимали в соответствии с данными [4]:
ЗуСг = 6,27-10^ -ехр(-252300/ЯТ); (9,-а)
Щг = 2,40-КГ4 • ехр(-239800/ЛТ), м2/с, (9, б)
где К - универсальная газовая постоянная (в Дж/моль).
Кинетика изменения параметра порядка для сплава с 0Сг=О,1О при переохлаждениях в
у-области показана на рис. 2, а, а на рис. 2, б пред-
Рис. 2. Кинетика изменения параметра ближнего порядка в у-фазе сплава с Ис, =0,10 (а) и в а-фазе сплава с =0,20 (б) при переохлаждении от Г0-1223 К до температуры Ги дальнейшей выдержке. Значения температуры Т: 1 - 973; 2 - 773; 3 - 673; 4 - 573; 5 - 473; 6 - 373; 7 - 293 К
ставлена аналогичная кинетика для сплава с 0Сг=О,2О после переохлаждения и выдержек в
а-состоянии. Температура, до которой переохлаждается, а затем выдерживается образец, очень существенно влияет на кинетику изменения ближнего порядка: чем ниже температура, тем позднее начинается заметное изменение ближнего порядка. Фактически кривые как бы параллельно смещены друг относительно друга, хотя с понижением температуры растет и полное изменение р\. При температуре 600 К изменение ближнего порядка в аустените начинается через 106 с, а заканчивается через 108 с. Совершенно ясно, что такие времена в экспериментах реализовать нельзя - разумное время выдержки не может превосходить 10...20 ч, то есть 104...105 с. Поэтому можно считать, что ниже 600 К ближний порядок в аустените «замораживается». Но уже при температурах выше 700 К изменение параметра проявляется за физически реальное время. Например, при 700 К изменение параметра начинается через 103 с, а заканчивается через 105 с. При 800 К начало изменения соответствует 10 с, а конец - 103 с. При 1000 К ближний порядок меняется практически мгновенно.
Параметр р\ для а-фазы не возрастает, а уменьшается с увеличением времени выдержки, но это изменение происходит существенно быстрее, поскольку коэффициент диффузии хрома в а-фазе много больше, чем аналогичный коэффициент для у-фазы. Например, при выдержке 600 К интервал изменения параметра ближнего порядка от 103 до 106 с, тогда как в у-фазе от 106 до 108 с. При более высоких температурах изменение ближнего порядка происходит еще быстрее. В частности, при 750 К, которая соответствует 475°С, ближний порядок устанавливается за 1...100 с. Следовательно, охрупчивание, которое интенсивно развивается в высокохромистых сталях при этих температурах, не лимитируется установлением ближнего порядка. Здесь, по-видимому, главную роль играет сам процесс распада а-фазы на а' и а", обогащенную и обедненную хромом.
Рис. 3. Влияние концентрации хрома на кинетику ближнего упорядочения при 723 К в у- и а-состояниях. Концентрации (бег): 1 - 0,05; 2 - 0,10; 3-0,15
Влияние содержания хрома на кинетику ближнего упорядочения иллюстрирует рис. 3, на
котором представлено изменение р 1 при выдержке при 750 К у сплавов, содержащих 5,10 и 15 ат.% Сг в у- и а-состояниях. При этом формальном рассмотрении мы игнорируем возможность фазовых превращений.
Уже отмечено, что в первый миг после переохлаждения параметр р\ имеет то же значение, что и при высокой температуре. В ходе выдержки значение р\ у у-фазы постепенно приближается к равновесному значению для данной температуры. Очевидно, что это изменение р\ сопровождается уменьшением свободной энергии:
ДЯ- =-^0&8г(^(го)-^(Г, т))--КТ(Ц(р1(Т,т))-Ц(рУ(.Т0))У (Ю, а)
=-^ео8?(Л0а(Г0)-Л“(7’,х))--ЛГ(2?(Л°“(Г0))). (10> б>
где
ц ер,)=(1 - еСг) • 1п'1~ °сг(1+^)+еСг • ш-Ьа-
с (1-еСг) Сг 1-еСг
Л _ ,_(1-еСг(1+Л))(1-А).
-------
Важно обратить внимание на то, что в ходе приближения к равновесию параметр рх в у-фазе возрастает, тогда как в а-фазе он уменьшается.
Теперь предположим, что высокотемпературная у-фаза подвергается закалке на мартенсит, но в процессе охлаждения делается промежуточная выдержка при температуре Г, выше мартенситной точки М5, после чего охлаждение продолжается. Поскольку аустенит—»мартенситное превращение бездиффузионное, то ближний порядок у-фазы передается а-фазе, и в последней создается не свойственный ей характер ближнего упорядочения.
Проанализируем более подробно изменение параметра ближнего порядка в ходе перестройки решетки у-»а, определяемой деформацией Бейна. Атом железа в у-фазе имеет ¿[ =12 соседей в первой координационной сфере; после у-»а-перехода число ближайших соседей уменьшается до г“ = 8 • Поэтому если число пар Сг-Бе до перестройки было Ре, то после перестройки число таких пар
составит 7У“г_ре = (г“ /¿1)№Сг Ре ■ Подставив такое значение Л^е в уравнение (2), легко увидеть, что р] = р*. Отметим, что функции Ц и Ц также оказываются равными. В результате выдержки над М% свободная энергия для а-фазы возрастает, а для у-фазы уменьшается, так что пересечение кривых свободной энергии обеих фаз произойдет при более низкой температуре. Иными словами, промежуточная выдержка при температуре Тх должна
привести к снижению мартенситной точки Мъ на величину
= _б^Ж>, (12)
5 Му-“(М3)
где 5-Рг~“ = АРУ - ЛРа - изменение свободной энергии при у-»а-превращении, обусловленное изменением ближнего порядка в ходе выдержки. На основании формул (10, а) и (10, б) находим
8Г^(М,) =
= (А7 (Т0)- р\ (?: Д))9Сг (ЛУ (К) ~ А* (К )) • (!3)
Необходимые для расчетов данные для разности энтропий у- и а-фаз взяты из работы [2]:
=(1-0Сг)Л^;а ~9Сг(1-еСгХ53,755-0,0354Г)+ '+(38,42-О,О272Г)0,
Сг ’
(14)
Разность энтропий у- и а-фаз чистого железа протабулирована в [5].
Смещение мартенситной точки согласно формуле (12) с учетом (13) и (14) в зависимости от температуры и времени промежуточной выдержки в процессе охлаждения, показано на рис. 4. При построении рис. 4 мы формально как бы перемещали мартенситную точку сплава; на самом деле для сплава с 10 ат.% Сг она равна 465 °С (738 К)
[6]; однако снижение М5 можно осуществить добавлением марганца или никеля. Отметим, что по мере понижения температуры выдержки эффект, создаваемый ближним порядком, усиливается.
Сплавы Бе-Мп, которые также являются основой многочисленных сплавов, в термодинамическом отношении похожи на сплавы Ре-Сг. У них энергия смешения в ОЦК-состоянии положительна, а в ГЦК - отрицательна [7, 8]:
Аа =23700-22,36-7% Дж/моль; (15, а)
Аг =-15000+ 7,3-Г, Дж/моль. (15,6)
Поэтому интересно сравнить кинетику ближнего упорядочения в этих двух системах. На рис. 5 приведены расчетные температурные зависимости равновесных параметров ближнего порядка для сплавов Ре-Мп с различным содержанием марганца в а- и у-состояниях.
Кинетика ближнего упорядочения проанализирована для нескольких составов на рис. 6 и 7. При этом использованы следующие значения коэффициентов взаимной диффузии Д£т~“:
^мп =7,6-10~3 -ехр(-224400//?Г) [9]; (16, а) ^=(1,24-2-0Мп)-1О-3-•ехр(-(2645ОО-75ООО-0Мп)/ДГ) [Ю]. (16, 6)
т, с
Рис. 4. Снижение мартенситной точки сплава Fe-Ю ат.% Сг в зависимости от времени выдержки над мартенситной точкой при температурах: 1 - 973; 2 - 773; 3 - 673; 4 - 573; 5 - 473 К
Рис. 5. Влияние температуры на ближний порядок в расположении атомов железа и марганца в a-фазе (а) и r-фазе (б) сплавов с концентрацией марганца: 1 - 0,025; 2 - 0,05; 3 - 0,075; 4 - 0,10; 5 - 0,20; 6 - 0,30; 7 - 0,50
Р,
0,95 0,94 0,93 0,92 0,91 0,90
Р 1 0,90
0,85
0,80
0,75
0,70
0,65
10'5 10° 105 Ю10 1015 Ю20 1 025 Ю30 1035
г, С
Рис. 6. Кинетика изменения параметра ближнего порядка в у- (а) и a-фазе (б) сплава с 0мп = 0,10 при переохлаждении от Т0= 1223 К до температуры Т и дальнейшей выдержке.
Значения температуры Т: 1 - 973; 2 - 773; 3 - 673; 4 - 573; 5 - 473; 6 - 373; 7 - 293 К
Наконец, на рис. 8 представлено смещение мартенситной точки сплава Fe-10 % Мп (лежащей при 205 °С, то есть 478 К [11]) в зависимости от времени промежуточной выдержки при различных температурах.
Выводы
1. В равновесном состоянии сплавы Ре-Сг и Ре-Мп характеризуются ближним упорядочением атомов, которое у ОЦК-растворов имеет характер расслоения, а у ГЦК - упорядочения.
2. С понижением температуры степень ближнего порядка увеличивается, но одновременно резко возрастает длительность установления порядка. В итоге ниже 700 К ближний порядок оказывается замороженным.
ДMs 15
10
5
0
10'3 1 103 1 06 1 09 1 012 1 015
т, с
Рис. 8. Снижение мартенситной точки сплава Ре-10 ат.% Мп в зависимости от времени выдержки над мартенситной точкой при температурах;
1 - 973; 2 - 773; 3 - 673; 4 - 573; 5 - 478 К
Рис. 7. Влияние концентрации марганца на кинетику ближнего упорядочения при 723 К в у- и а-состояниях. Концентрации (0Мл): 1 - 0,025; 2 - 0,05; 3 - 0,10
3. Появление ближнего порядка в аустените приводит к снижению мартенситной точки, так как мартенсит вследствие бездиффузионной сдвиговой перестройки решетки наследует нехарактерный для ОЦК-растворов ближний порядок.
Работа поддержана грантами РФФИ 07-03-96021, НШ-5965.2006.3 и грантом Президента РФ МК-3549.2007.8.
Литература
1. Штремелъ, М.А. Ближний порядок в тройных твердых растворах замещения-внедрения / М.А. Штремелъ, Ю.А. Крупин, Е.Б. Зарецкий // ФММ. -1978. - Т. 46. - Вып. 5. - С. 984-993.
2. Kirchner, G. The Distribution of Chromium Between Ferrite and Austenite and the Thermodynamics of а/у Equilibrium in the Fe-Crand Fe-Mn System / G. Kirchner, T. Nishizawa, B. Uhrenius // Met. Trans. — 1973. -V. 4, №1, P. 167-172.
3. Мирзоев, A.A. Расчет параметров стабильности ГЦК-растворов Fe—Cr с использованием результатов первопринципного моделирования / A.A. Мирзоев, М.М. Ялапов, Д.А. Мирзаев // ФММ. — 2007. - Т. 103, Ns 1.-С. 86-90.
4. P.J.Alberry, P.J. Inter diffusion of Cr, Mo and W in Iron / P.J. Alberry, C. W. Haworth // Metal Science. -1974. - V. 8. -P. 407-412.
5. Могутное, Б.М. Термодинамика железоуглеродистых ставов / Б.М. Могутное, И.А. Томи-лин, Л.А. Шварцман. - М.: Металлургия, 1972. -328 с.
6. Гамма-альфа превращение в низкоуглеродистых сплавах Fe-Cr /ДА. Мирзаев, С.Е. Карзу-нов, В.М. Счастливцев и др. // ФММ. - 1986. -Т. 61.-Вып. 2.-С. 331-338.
7. Лесник, А.Г. Модели межатомного взаимодействия в статистической теории сплавов / А.Г. Лесник. — М.: Физматгиз, 1962. - С. 43.
8. Hillert, М. Gibbs Energy of Solid Solutions of C, Cr, Mn, Mo and Ni in Fe / M. Hillert, M. Waldenstrom // Scand. J. of Metallurgy. - 1977. — V. 6.-P. 211.
9. Kirkaldy, J.S. Diffusion of Manganese in Paramagnetic BCC Iron / J.S. Kirkaldy, P.N. Smith, R.C. Sharma // Met. Trans. - 1973. - V. 4, № 2. -P. 624-625.
10. Hoxapa, К. Самодиффузия и взаимная диффузия в у-твердых растворах системы железо-марганец / К. Нохара, К. Хирано // Нихон кинд-зоку гаккайси. — 1973. — Т. 37, № 1,—С. 51—61.
11. Штейнберг, М.М. Гамма-альфа превращение при охлаждении сплавов железо-марганец / М.М. Штейнберг, ДА. Мирзаев, Т.Н. Пономарева // ФММ. -1977. - Т. 43. - Вып. 1. - С. 166-172.
