CC BY
12УДК 546.УХ
О.В. (алшцева, М.И. Гельфман, Е.М.Диваева
БИЯДЕРНЫЕ KOMI l.'l I
Vj»
J
111
v l л,.J
(Кемеровский технологический иисгитуг пищевой промышленности)
При взаимодействии К2/Р(!С16] с диаминами Р(1епХ2 (где Л'= Г; 6ХЖ); /Ж ЬО// (Л-1Леп) с К21Р(1(8СМ)41; К2/Р(1161 с Р(1епС12 получены биядерпые комплексы палладия смешанной валентности, в которых свят между атомами палладия осуществ ляются посредством двух иодидиых или тшщиапатных мостиков. При взаимодействии транс-диацидодиаммиповых комплексов Р(1(1УН^)212 (Х= SCl^Г; Г) с трапс-диацидотетраммином ¡Р(1(ЫН^4€121С12 получены катионные биядерные комплексы палладия с одним мосншг^гм. Синтезированные соединения охарактеризованы данными элементного анализа, дами иоиометрии и кондуктолгетрии.
При исследовании взаимодействия между мономер! 1ы ми тиоцианатн ыми и хлоридными
комплексами двухвалентного палладия в водных растворах было обнаружено, что тиоцианат-ион, связанный с одним атомом палладия, вытесняет м снес 11 роч н ы й хлорид! 1 ы й л и ганд из другого комплекса, образуя мостики между двумя центральными атомами. Аналогичным образом было исследовано взаимодействие между иодидными и хлоридны м и еоеди нениями двух валентного палладия. В результате синтезированы биядерные комплексы палладия (II) с тиоцианатными [1] и иодидными [2] мостиками.
11аетоящая работа посвящена синтезу и ф 11 зи ко-х и м и ч ее ко м у и с ел едова i1 и ю б 11 яде рн ы х соединений палладия смешанной валентности, в которых связи между двумя атомами палладия осуществляются посредством тиоцнанат-ионов, имеющих два допориых атома, и одноатомных иодид-поиов.
Синтез лих соединений основан на различной прочности связей ацидолигандов с центральным атомом; прочность связи Pel I и Pd SCN значительно ш.пне прочности связи Pd- CI. С этой целью было исследовано взаимодействие между хлоридными и тиоцианатными или иодидными комплексами двух- и четырехвалентного палладия. В ходе реакций происходит замещение хлорид-ионов, связанных с одним атомом палладия, тиоцианат- или иодид-ионами, координированными другим атомом палладия, с образованием мое тиков.
Комплексы-неэлектролиты с двумя мости-ковы ми л и га идам и были получены при взаимодействии К2[Рс1С1ь] с диаминами PdenX (где X = I ; SCN'); [PdA2Cl4] (A- N11,; Vkn) с K2[Pd(SCN)4];
K,[PdI6] с PdenCb:
Pd
"f ..
IPdJPiien ! + 2CI
-Л n
i (
141 < \ 1 41 *
en I'd;; f
+*4iMcn ->i IMC» i + 20
1 i \
\i \ 4 if
\i \
Ptl * -
« ** M V
enpa: pa;; i i 1 ■
+ 2 С
\и. r
it »4 J 4 £ I \< S j Si \
t o ,, 11 v s 141,
* *
Mi
\ j
f ^M ;
V \ 14 i V N
141 P<1
i M ,VJ. ч » Yi 4i ч
+ 2 CI
(соединение II)
(соединение 111)
(соединение IV)
(соединение \
Количество образовавшихся мостиков определяли нотенциометрическим измерением активности свободных хлорид-ионов в растворе с помощью хлорид-селективного электрода. Во всех случаях в растворах после отделения продуктов реакции были обнаружены свободные попы ( Т в количестве 2 моль на моль исходного х жащего комплекса. Характер ионного распада ли мерных соединений устанавливали изме электрической проводимости водных растворов комплексов. Значения молярной элеклрнчеекч/!': проводимости свидетельствуют о том, что все еоеди иен ия я вл я ются неэлектрол и там и.
Катионные биядерные комплексы с двумя иодидными и тиоцианатными мостикам11 бы. 111 получены при взаимодействии оквнмольных ко-личеств диаминовых соединении двух- и четырех-валентного палладия:
:дппенис
en Pd' -t Л', Pdcn > . on Pd ! (Me
• 2C
en Pd:1 -! Pilen Jen Ptl! Pdcn' < 2СЧ (соединение V 11 )
i. i I
Mi I
: Pii
xu
Pdcn
! [\i; iMcn
■ 411 .
2 с i (c°еДи н с и и e VII!)
В растворе после проведения реакции об наружено 2 моль ионов С! на 1 моль нехо/ш^о Рс1 /\ С 1;. Значение молярной электрической про водимоетн водных растворов комплексов VI при с I ■ 10 моль/дм' лежит в интерна.
* $ * 4 i
•см~*моль , что указывает на то, ччо ни Pd; ; > Pd'Pden i - 2(1 (соединение I) соединения являются двухнопнымн тлек i ро ни а-
Катионные биядсриые комплексы с одним иодидным и тиоцианатным мостиком были получены при взаимодействии эквимольных количеств тране-диацидодиамминовых и транс-диацидо-тетрамминовых комплексов палладия:
М!Д'!1; (1 Pd N11. N11.
NIC
+ 2CI + SCN Pd SCN .....>U
Ml.
NILNIL NIL
Pd SCN IM SCN N11.NIL NM
4 3d
(соединение IX)
r N11,NU
i CI
i
L
Nil Ml
NU
4 2(1 -H Pel Nil
N П ; NIL N11
> i CI Pd I Pd M! Mi N11
+ зс:
(соединение X) В результате протекания этих реакций бы-; i и в ы деj i е н ы ко м п л е кс ы, з н а ч е и и я м ол я рн о й )л е ктри чес кой проводи мости води ы х растворов которых свидетельствуют об образовании трех-ионных электролитов, Количество свободных ионов С\\ найденных в водных растворах полученных комплексов с помощью хлорид-селективного электрода, соответствует 3 моль в расчете на моль
Результаты анализа и физико-химических исследований полученных соединений представлены в таблице.
¡аолица.
Результаты элементного анализа и физико-химических исследований биядернмх комплексов
палладия
') КС 1II -РИМ R11 I A JI ы IА Я 11A CT I >
С nine з i i с х (); i. н ь i х К 2 [Р d X 4 ], ни с - д ¡ i а м i i и о i í PdenX2 и гранс-диаммипов Pd(NI h)>Х > ( X Г, (Л , ) проводили согласно [3|. Комплексы четы-
i h ' I
i. t \ ¡ V Ч
U
И
рехвалентного палладия были получены хлорирования соединений двухвалентного нал
дня в солянокислой среде,
Синтез fC'bPd-b-Pdenl (соединение 1 раствору 0,16 г KifPdCVj в 30 см воды добавляли 0,17 г Pdenb. Раствор с осадком перемешивали в течение 6 часов. Образовавшийся осадок от-фильтровывали, промывали водой, эта по лом, ui-хпшовым эфиром. Выход 0,16 г.
С и ] ггез [ 1: Pd ~h~Pdc n [ (с о е д и и е и и е 11). К твору 0,229 г Кз[Рс1С16] в 30 см воды дооав 0,575 г К1 в 5 см'* воды (из расчета 6 моль К\ па ! моль К2[Рс1С1б]). Через 10 минут к получсппом\ раствору добавляли 0,143 г PdenCk Раствор с осадком перемешивали в течение 6 часов. Образовавшийся осадок отфиль'Гронывалп, промывали вол^п. этанолом, днтшловым э(|>нром. Выход 0,53 г,
С и t ггез [ С14 Pd - (S С N'b ~ I* den [ (со с; 111 не i nie
— ^
III). К раствору 0,348 г K>[PdCl(!] в 30 с\Г воды добавляли 0,265 г Pden(SCN)2. Раствор с осадком перемешивали в течение 6 часов. Образовавшийся осадок отфильтровывали, промывали водой, чча-нолом, диэтиловым эфиром. Выход 0,40 г.
(лиггез [enCbPd4SCNb~Pd(SCN) [ (coca и: нение IV). Навеску 0,16 г PdcnC '1. растворяли в М)
.................. ММ • ...........МАМ Ж k.
см3 воды при незначительном нагревании на водяной бане. Затем приливали раствор 0,21 i K>[Pd(SCN)4] в 10 см'1 воды. Образовавшийся ^садок отфильтровывали, промывали водой, этанолом, диэтиловым эфиром. Выход 0,23 1.
Синтез Г (N11 ^ Ь С1 Р d ~ ( S С N) r Р d (S С N)-J. i со-единение V). Навеску 0,148 i Pd(NI It'H 'I s расой-
tfviVi*t-h*TVi*t'¥»lvi4 t t'i'i'i'i'j t t ^ 11 tv.viWH'iVi'iVi'i'iVi' i !*■ i ^j* ' ^
ряли в 30 см3 воды при незначительном нагревании на водяной бане. Затем приливали расiвор
0,235 г K2[Pd(SCN)4] в 10 см' воды. Образовавшийся осадок отфильтровывали, промывати водой, этано;юм, днэтнловым эфиром. Вы\о ; О/"4 :
Синтез fenCbPd-(SCNV
< ы f v
И il
нис VI). Навески 0.21 г 1\1епС1, и 0,19 г 1\!еп(КС N1 перемешивали в течение 3 су ток в 40 ем" воды при незначительном нагревании на водяной бане. Осадок отфильтровывали, промывали водой, этанолом, днэтнловым эфиром. Выход 0,26 г.
Синтез ........[епСЬРс1-1;>-1\1еп"|С1 > _1сиеднистк-
VII). Навески 0,24 г 1\1епС1., и 0.20 г РИеп мешпвалп в течение 2 суток в 30 см! во.
i ; с,
п
t i > i i i 4
значительном нагревании на водяной бане. ( К:а док отфильтровывали, промывали водой, э i 'а но ЛОУ1, днэтнловым эфиром. Выход 0,30 г.
Синтез [(N11) С1 -.141-1 ^-Pden]С1 .........uiнс
ипе VIH). Навески 0.14 г Рс1(М1Ь)/СЬ и П.2! Pdenb перемешивали в течение 2 суток в» 20 водь] при незначительном нагревании на iu о un бане, Осадок отфильтровывали, промывали в<
1 \ i V. * !
wis
> ю
этанолом, дитгиловым эфиром. Выход
i
Синтез гая^^арё-зсы-рад^н^зс^сь
(соединение IX), Навески 0,26 г [Рё(ЫНз)4С12]С12 и 0,206 г Рс1(ННз)2(8СЫ)2 перемешивали в течение 3 суток в 40 см3 воды при незначительном нагревании на водяной бане. Осадок отфильтровывали, промывали водой, этанолом, диэтиловым эфиром.
Выход 0,23 г.
ГтН,ШР<!-1-Р^Ш0211СЬ (со-
единение X). Навески 0,16 г [Рё(ЫНз)4С12]С12 и 0,20 г Рс1(]ЧНз)212 перемешивали в течение 2 суток в 40 см3 воды при незначительном нагревании на водяной бане. Осадок отфильтровывали, промывали водой, этанолом, диэтиловым эфиром. Выход 0,17 г.
Молярную электрическую проводимость водных растворов комплексов измеряли на ионо-мере-кондуктометре АНИОН-4154. Постоянная кондуктометрической ячейки к=1 см"1. Концен-грации комплексов в растворе составляли Ы(Г моль/дм3.
Концентрацию хлорид-ионов в водных растворах исследуемых соединений определяли потенциометрическим методом с помощью хлорид-селективного электрода на иономере-кондуктометре АНИОН-4154, в качестве электрода сравнения использовали хлорсеребряный электрод. Предварительно проводили калибровку ион-
селективного электрода по рам хлорида калия.
содержания палладия в исследуемых димерных соединениях осуществляли гравиметрически в виде диметилглиоксимата палладия (II) Рс1(ДМГ)2 по методике, описанной в [1].
Определение содержания хлорид-, иодид-и тиоцианат-ионов проводили методом потенцио-метрического титрования. Навеску исследуемого комплекса (0,03-0,05 г) обрабатывали избытком этилендиамина при нагревании на водяной бане до растворения. Раствор нейтрализовали азотной кислотой до рН~5, доводили объем раствора до 50 см3 0,ЗМ раствором ИаНОз и титровали потен-циометрически водным раствором нитрата серебра с=0,025 моль/дм3 с использованием ионселек-тивного электрода, обратимого по отношению к ионам серебра (I), и хлорсеребряного электрода сравнения.
ЛИТЕРАТУРА
1. Салите в а О.В., Гельфман М.И., Казакова И.О. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2005. Т. 48. Вып. 12.
С. 26-29.
Салищева О.В , Гельфман М.И., Васильева Г.В. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2006. Т. 49. Вып. I.
С. 12-14.
3. Черняев И.И. Синтез комплексных соединений металлов платиновой группы. Справочник. М: Наука. 1964. 340 с.
?
Кафедра физической и коллоидной химии
УДК 541.121+543.2
Д.В. Люсгрицкая, И.К. Гаркушин, Ю.В. Мощенский
ИССЛЕДОВАНИЕ ДВУХКОМПОНЕНТНОЙ СИСТЕМЫ Я-УНДЕКАН - Я-ГЕКСАДЕКАН
* •
(Самарский государственный технический университет)
E-mail: baschem@sstu.samara.ru
Методом низкотемпературного дифференциального термического анализа (НДТА-ДСК) исследована система н-ундекап - н-гексадекан и построена диаграмма плавкости. Определены характеристики эвтектики и ее теплофизические свойства.
В настоящее время получение энергии в основном осуществляется за счет сжигания топлива - нефть и нефтепродукты, газ, уголь. Эти ресурсы относятся к невозобновляемым. На данный момент никто не может дать точную оценку мировым запасам этих природных ископаемых. К тому же, добыча этих природных ресурсов неизбежно сопряжена с загрязнением окружающей
природной среды. Существуют альтернативные источники энергии: энергия солнца, ветра, воды, атомное топливо, биоисточники и др.[1] Развитие таких энергосберегающих технологий, снижающих потери энергии и тепла в окружающую природную среду, возможно при применении тепловых аккумуляторов, которые используют теплоту фазового перехода вещества. Наиболее востребо-
